Способ получения полиолефинов Советский патент 1975 года по МПК C08F3/02 C08F15/00 

n - целое число от О до 4;

R - углеводород с числом атомов углерода от 1 до 8.

Соединение переходного металла (Б) получают восстановлением соединения (а) в присутствии волокнистого носителя с частицами размером менее 50 мм и диаметром менее ОД мм в количестве менее 30 вес. % от получаемого полимера с последующей промывкой твердого продукта восстановления и его термообработкой.

Согласно изобретению термин «полиолефины применяется для обозначения гомополимеров и сополимеров а-олефинов таких, как этилен, пропилен и бутеп-1, так же, как и сополимеров этих олефинов в преобладающих количествах, и этиленненасыщенных мономеров, сополимеризуемых с ними. Примерами таких мономеров являются виниловые эфиры, акриловая и метакриловая кислоты, соли и эфиры их, винилгалогениды, алкенилароматические соединения, винилцианиды и сопряженные и несопряженные полиены.

Частицы полиолефипов имеют длину свыше 200 мк, преимущественно от 500 до 20000, диаЛХетр менее 1000 мк, преимущественно от 20 до 500, отнощение длины к диаметру свыще 5, преимущественно от 10 до 1000. Часть их может быть слипщимися. Поверхность этих единичных частиц неровная (грубая), отличная от поверхности пряденых плавлением волокон. В случаях когда поверхность расплавленных волокон гладкая, составляющие единичные волокна имеют тонкопористую поверхностную структуру, сходную с массой чешуи.

Полиолефин с такой структурой быть использован в качестве сырья для производства бумаги.

В качестве соединения переходного металла (а) применяют продукт восстановления соединения общей формулы MeXm{OR)n. При этом подходящими металлами являются цирконий, титан, ванадий, хром, молибден, вольфрам и железо, предпочтительны титан и ванадий; галогенами - хлор, бром и йод, а также фтор. Примерами подходящих углеводородных радикалов являются алкил, алкенил, циклоалкил, фенил, толил, ксилил. Предпочтительно соединение формулы TiXn. Соединения указанной формулы могут использоваться как в отдельности, так и в смеси.

В качестве металлоорганических соединений металлов I, II и HI групп предпочтительны соединения следующих формул:

AlRtnXs-m )

где ш - 1, 1/2, 2 или 3;

R - GI-Сб-углеводородный радикал;

X - галоген.

А1 (ОН )шХз-т ,

где m - 1,2 или 3;

R и X имеют указанное значение.

ZnR2, где R имеет указанное значение.

4

LiR,

где R имеет указанное значение. R могут быть радикалы, указанные выще для R. о

Примерами волокнистых носителей, пригодных для осуществления предлагаемого способа, являются волокнистый глинозем, асбест, стекловолокно, металлы в виде проволоки,

10 угольные волокна, целлюлоза, щерсть, хлопок, шелк, другие натуральные волокна и различпые синтетические волокна. Таким образом, в качестве волокнистого носителя пригодны вещества органической, неорганической, естественной или синтетической природы. Размер частиц волокнистого носителя может выбираться в зависимости от цели - свойств, осооенно формы и силы (сцепления) единичных частиц, составляющих получаемый нолиоле20 фин. Однако в основном длина менее 50 мм предпочтительно от 0,1 до 10 мм, и диаметр Л1енее 0,1 мм, лучше менее 0,05 мм.

Реакции соединения переходного .ухеталла (а) с соединением восстанавливающего агента (б) в присутствии носителя может практически доводиться до конца известным методом. Соответственно эта реакция может проводиться в присутствии инертного растворителя или без него и в инертной атмосфере.

30 Когда применяется инертный растворитель, регулирование температуры реакции более легкое, чем в случае, когда растворитель не используется, и активность полученного в результате катализатора является более высо35 )ой. Однако в случае применения этого катализатора при полимеризации пропилена изотактичность полимера снижается. В качестве растБОрителей пригодны алифашческие насыщенные углеводороды такие, как бутан, пен40 1ан, изопентан, гексан, гептан, октан и их смеси, например петролейный эфир и лигроин; могут также применяться циклические, ароматические и галогенированные углеводороды. Температура процесса восстановления имеет

45 большое значение для каталитической активности катализатора, насыпного веса и изотактичности получаемых полимеров. Хотя те.мпература зависит от восстановительной способности металлоорганического соединения, она

0 обычно находится в пределах от (-100) до (-flOO)°C. Когда используется агент высокой восстановительной способности, такой как AlEts для того, чтобы предотвратить нежелательное сверхвосстановление, целесообразна

5 температура в пределах от -100 до приблизительно -f 10°С, в то время, как при использовании агента со сравнительно низкой восстановительной способностью, например AlEtC, желательна температура в пределах от -10

0 до приблизительно + 100°С.

Полученный таким образом продукт восстановления представляет собой твердый продукт коричневого, пурпурного или черного цвета и, в соответствии с количеством и видом волок5 нистого носителя. При этом носитель может

быть полностью волокнистым или он может содержать некоторое количество неволокнистых включений.

В отношении реакции восстановления могут быть проведены различные модификации. Так, например, чтобы увеличить каталитическую активность катализатора или стереоспеиифичность получаемого полиолефина, различные соединения могут быть добавлены в течение или перед и/или после восстановления соединения переходного металла максимальной валентности металлоорганическим соединением до соединения переходного металла и/или металлоорганического соединения или до продукта реакции обоих соединений. Примером такого соединения является соединение общей формулы

СХ„У4-п или S XnY4-n,

где X - галоге.н;

У - водород, алкильная группа или алкокси группа;

п - например, целое число от О до 4, в частности четыреххлористый углерод, хлороформ, бромоформ, йодоформ, четыреххлористый кремний, трихлорсилан, метилхлорсилан. зтилтрихлорсилан, дихлорметилсилан, хлортриметилсилан, тетраметилсилан, диэтоксидиметилсилан и метилэтоксисилан. Эти соединения могут использоваться в отдельности или в смеси. Кроме того, модификация может быть проведена промыванием или нагреванием. Более конкретно, при стереоспецифической полимеризации а-олефина, например пропилена, присутствие металлоорганического соединения, в частности дихлорида алкилалюминия, во многих случаях нежелательно. Таким образом, когда в качестве побочного продукта образуется вредное соединение такого характера, желательно шлам продукта восстановления очистить промыванием шлама свежим тшательно высушенным инертным растворителем.

Чтобы повысить выход полимера на единицу веса низковалентного соединения переходного металла, а также увеличить содержание кристаллического полимера, твердый продукт восстановления тшательно промывают и затем подвергают обработке нагреванием. Температура обработки находится в пределах от 6П до 200°С, преимушественно от 110 до . Время обработки, по крайней мере, 1 час.

Процесс полимеризации по технологии сушественно не отличается от обычного.

Примером мрталлоорганических соединенил металлов 1, 11 и 111 групп, испопьзуемых по изобретению, является алюминийорганическор гординение обп1ей формулы

А1Р„Хз п,

где R - углеводородный остаток, такой как алкил, арил, алкарил, аралкил и циклоалкил, особенно низшие Ci-Се-алкильные группы, например этильная, пропильная и бутильная;

X - галоген, особенно хлор;

п - 1. 3/2, 2 или 3. в частности триэтилалюминий. хлорид диэтилалюминия, дихлорит

этилалюминия. сесквихлорид этилалюминия,

хлорид ди-н-пропилалюминия и хлорид диило бутилалюминия.

Для улучшения полимеризационной активности катализатора и стереоспецифнчности полимера можно добавлять к катализатору третий компонент - различные электрондонор0 пые соединения.

Полимеризацию осушествляют при температуре от комнатной (20°С) до 110°С, предпочтительно от 50 до 90°С. О.п;ной из возможных полимеризапионных сред является жилко-сЬа 5ная среда. В этом случае процесс по ставляет собой так называемую сусп нзионную полимеризацию, и инертный органический рягтппритель, в котором образуюшийся полиолРгЬин не растворяется (например, алифатические на0сышенные углеводороды, такие как бутан, пентан, изопентан. гсксан и октан; циклически углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, и ароматические углеводороды, такие как бензол, тапуол или ксилол) и полимеризуюшийся мономер МОГУТ быть использованы в качестве жидко-фазной полимеризационной среды.

Другим типом полимеризационной спелы является газо-фазная, в этом случае полимеризацию осуществляют без растворителя, причем может быть достигнут более высокий выход полимера на единицу катализатора чем с помощью суспензионного полимеризационного процесса, при этом по,тучают полимео с более длинными волокнистыми частицами. Содержание золы в продукте может быть y тeныпeнo до такого количества, когда удаление остатков катализатора становится ненужным, и перемешивание реакционной массы легко достигает0ся, несмотря на низкий насыпной вес получаемого полимера. В обоих случаях можно использовать водород или любой другой модификатор молекулярного веса.

Пример 1.

5

А. Приготовление треххлористого титана.

Трехгорлую колбу емкостью 1 л продувают азотом, затем загружают в нее 5 г асбеста (размер частип - длина: диаметр 0,1 мм: 0.1 мк), 26,1 см тетрахлорида тита0на и 7 см тетрахлорида кремния. Полученный раствор охлаждают до 0°С. В охлажденный раствор добавляют по каплям с постоянной скоростью в течение 4 час 28 г AlEtoCl, растворенного в 100 см н-гептана, раствор перемешивают со скоростью вращения мешалки 200 об/мин. Псремоппшапис продолжают 3 час при 0°С для завершения восстанов,1ения: образуется тонкий коричневый осадок. Осадок промывают сначала маточной жидкостью, полученной в период осаждения, затем три раза цо 300 см нормальным н-гептаном. .Палее продукт нагревают 2 час при 155°С. Получают 50 г твердого продукта пурпурового цвета, содержащего TiCla, нанесенного на короткие ас бестовые волокна.

Б. Полимеризация пропилена.

Автоклав емкост1 1о 3 л из нержавеющей етали, содержашиГ устройства для перемеггтивания и для контроля за температурой, промывают несколько раз пропиленом, затем загружают 1500 см гептана, 2.0 г .AlEtjCl п .0 г треххлористого титана, получепиого в п. А. Затем в автоклав вводят 200 ем водорода, ведут полимеризацию ггри температуре 65°С 5 час при условии, что пропилен подают R автоклав со скоростью, обеспечивающей постояпное давление в автоклаве 6 кг/см. По завершении полимеризации в автоклав добавляют 200 см бутанола, реакционную смесь обрабатывают при 70°С 2 час. Полученный полимерный шлам отфильтро1;Ывают. суттшт в вакууме при 70°С в течение 6 час. По.лучают 275 г белого твердого полимера. Устаповлепо, что полимер состоит целиком из частиц в форлте коротких волокон длиной 2 мм и дисшетро т порядка 10 мк.

В. Исследование под микроскопом иолокпистых частиц.

Пробу полученного полипропилепа исследуют с помошью оптического микроскопа, снабженного нагревателем, при комнатной температуре. При этом обнаруживают только частицы в виде коротких волокон: длиной 2,2мм и диаметром 40 мк и длиной 300 мк и диаметром 20 мк. Далее полимерные частицы нагревают с помошью нагревателя, при температуре около 75°С они полностью раствопяготся. Асбестовые волокна длиной 220 мк и диа тртром 5 мк наблюдаются только в паиболее длинных частицах полимера. Таким образом, только отдельные волокнистые частицы содержали носитель, что объясняется небольнгим количеством асбеста в катализаторе и значительным выходом полимера на единицу катализатора.

Как показали исследования под микроскопом, в полимерной частице, илгеющей вкрапления носителя, рост в длину частицы по отношению к длине вкрапления носителя заметно больше, чем рост диаметра частпг ы. Для указанного примера рост в бтлл 2 мм и рост диаметра 35 мк,

Пример 2.

А. Приготовление треххлористого титана.

Треххлористый титан получают по примеру 1 А, но используют 20 г асбеста для фильтровального тигля, вследствие чего получтот 65 г твердого продукта пурпурового цвета, содержащего TiCl. в качестве осповпого комгтпопта, нанесенного па короткие асбестовые волокна.

Б. Полимеризация пропилена.

Автоклав из нержавеющей стали емкостью 8 л. снабженный мепгалкой и приспособлением для регулирования температуры, очишают в несколько приемов попеременным откачиванием и пропусканием струи пропилена, а затем в него загружают 4.0 г AlEt2Cl, 0.926 г треххлористого титана, полученного, как описано выше, и 1,4 л сжиженного пропилена.

Температуру автоклава повыпииот до 45°С. Смесь 11ере.мепп-1вают 55 мип. В конце процесса весь сжиженный пропилеп был использовап па полимеризацию. 1Та1 |деио. что остаточный про1п- леп находится в системе только в виде газа.

Далее температуру процесса повышают до 70°С и полимеризацию ведут в газообразном состоянии под давлением 25 кг/см еше в течение 50 мин. По завергпении полимеризации получают 620 г полимера, целиком состояшего из частиц в виде коротки.х волокоп длш-юй 5 .мм и диаметром около 40 мк. При м е р 3.

А. Получепп( тре.х.клористого тптана.

Треххлористьпг титап получают по примеру I Л, по используют 45 г ac6ecT(nibix волокон, разрезанных па отрезки равпой длипы приблизительно 1 см. Получают 87 г пурпурового

твердого продукта, содержащего Т1С1з в виде основного компопента, папесенного на асбестовые волокпа.

Б. ПолиЛГеризация пропилепа.

.Автоклав примера 2 очин;ают пpoпилeпo.г,

затем в него загружают 4,0 г AlEtjCl, 2.025 г треххлористого титана, полученного по п. У, и 10 г предварительно приготовленного полипропилена, состояп1его только из волокнистых частиц. Полимеризацию ведут в газовой фазе

в течение 3 час при температуре 7Q°C и под дaвлeниeJM 25 кг/см. По заверп1ении полимеризации получают 854 г полимера, целиком состоящего из частиц в виде коротких волокои длиной от 1 до 2 см и диаметром от 50 до

70 мк.

Пример 4.

А. Получение треххлористого титана. Стеклянные волокна, поверхность которых обработана - -метакрилоксипропилтриметоксисиланом, разрезают на отрезки одинаковой длины нриблизительно 5 мм. Треххлористый титан готовят в условиях, указанных в примере 1 А, но в качестве волокнистого носителя использугот 20 г стеклянных волокон. Получают 63 г твердого продукта пурпурового luseTa, содержашего TiCU, в качестве основного компонента, нанесенного па стеклянные волокна. Б. Полимеризация пропилена.

Полимеризацию пропилена ведут в автоклаве и в условиях, указанных в примере 2, но используют 1.0 г треххлористого титапа, приготовленного по п. А. Получагот 710 г белого твердого полимера. Полимер целиком состоит

из частиц в виде коротких волокоп длино от 5 до 8 мм и диаметром порядка от 30 до 50 .мк. П р и м е р 5.

А. Получение треххлористого титана. Треххлористый титан приготовляют в условиях примера 1, но в качестве носителя иснользуют 1 г пульпы в виде коротких волокон длиной приблизительно 5 мм. Получают 60 г твердого продукта пурпурового цвета, содержашего TiCls в качестве основного компонента, нанесенного на пульпу.

Б. Полимеризация пропилена.

Полимеризацию пропилена и последующую обработку ведут в условиях примера 1, по используют 1,1 г треххлористого титана, приготовленного по способу, описанному в п. А. Получают 243 г белого твердого полимера, целиком состоящего из частиц в виде коротких волокон длиной приблизительно 10 мм и диаметрами порядка 50 мк.

Пример 6. Автоклав, описанный в примере 1, очищают несколько раз, попеременно откачивая и пропуская этилен, а затем в него загружают 1500 см гептана, 2,0 г AlEt2Cl и 1,28 г треххлористого титана, приготовленного по примеру 1 Л, и 200 см водорода. Температуру в автоклаве повышают до 60°С, а затем в автоклав подают .этилен для установления в прм постоянного давления 6 кг/см. Полимеризацию ведут 5 час. Полученный в результате нроцесса материал обрабатывают по примеру 1. Получают 164 г белого твердого полимера, целиком состоящего из частиц в виде коротких волокон длиной 1,5 мм и диаметром 10 мк.

Пример 7. Автоклав, описанный в примере 1, очищают несколько раз пропиленом, а затем в него загружают 1500 см гептана, 2,0 г AlEt2Cl и 1,21 г треххлористого титана, приготовленного по примеру 1 А. В автоклав вводят 200 см водорода и температуру повыщают до 60°С. Далее полают пропилен для поддержания в автоклаве постоянного давления 1 кг/см и осуществляют полимеризацию р. течение 10 мин. Затем пропилен отводят для снижения давления в автоклаве до О кг/см, после чего давление повьинают до 6 кг/см с помощью пронилен-этиленовой газовой смеси, содержащей 3.0 вес. % этилена, и полимеризацию ведут 5 час при 60°С. По завершении полимеризации полученный продукт обрабатывают по способу, описанному в примере 1. Получают 291 г белого твердого полимера, целиком состоящего из частиц в виде коротких волокон длиной 2 мм и диаметром порядка 10 мк.

Пример 8.

А. Приготовление треххлористого титана.

Треххлористый титан готовят по примеру 1 А, но используют 5 г хлопка, разрезанного на отрезки равной длины - приблизительно 3 мм. Получают 43 г твердого продукта пурпурового цвета, содержащего TiCIa в качестве основного компонента, нанесенного на волокна хлопка.

Б. Полимеризация пропилена.

Полимеризацию ведут по примеру 1 Б. но используют 1,0 г треххлористого титана, приготовленного по п. .А,. Получают 240 г белого твердого полимера, ие.яиком состоящего из частиц в виде коротких полокон длиной 5-7 мм и диаметром 30--50 мк.

Пример 9.

А. Приготовление треххлористого титана.

Треххлористый титап получают по примеру 1 А, но используют 30 г каолиновых волокон

(«Каовул). разрезанных на отрезки длиной 3 мм. Получают 71 г твердого продукта пурпурового цвета, содерл ащего TiCIs в виде основного компонента, нанесенного на керамические волокна.

Б. Полимеризация пропилена.

Полимеризацию ведут по примеру 1 Б, но используют 1,0 г треххлористого титана, приготовленного но п. А. Получают 450 г белого твердого полимера, целиком состоящего из частиц в виде коротких волокон длиной 3-5 мм и диаметром 30-60 мк.

Примеры 10-13 (сравнительные).

В этих примерах получают по,тио,пефины в форме коротких волокон. При этом приготавливают катализатор без осаждения каталитического кo пoнeнтa треххлористого титана на волокнистом носителе.

.Автоклав, описанный в примере 1, тщате,т1ьно очищают пропиленом, а затем в него загружают 1500 см гептана, 0,5 г (опыт I), 5 г (опыт И) и 20 г (опыт ПТ) асбеста для фильтровальных тиглей Гуча, используемого в примере 1, и 1,0 г треххлористого титана, который готовят восстанов,/1ением TiCLi мeтaл,ическим алюминием, а затем подвергают нульвернзанионной обработке. Смесь перемещивают 10 мин. затем добавляют 2.0 г AlEtoCl и температуру повыптают до 65°С, при этой температуре вводят пропилен д,тя поддержания

давления 4 кг/см и в течение 2 час ведут полимеризацию. По завершении полимеризации татериа,т обрабатывают по примеру 1. Получают белые твердые полимеры в количестве

311 г (Т), 223 г СП) и 144 г (ГП). Характеристика полученных полимеров:

Опыт I - практически форма всех частиц близка к сферической, частицы в виде коротких волокон состав,пяют менее 1%;

Опыт П - частицы в виде коротких волокон длиной 2 мм и 20 мк составляют менее 10%. Форма большинства частиц сАеоическая; Опыт П1 - приблизительно 20% частиц имеют форму коротких волокон, большая

часть их сферической (Ьормьт. Короткие волокна имеют ДЛИНУ менее 0,1 мм и диаметр 10 мк. Примеры 14-17 (сравнительные). .Автоклав, описанный в примере 1, тщате,тьно очищают пропиленолт, а затем в него загружают 1500 см гептана, 0,5 г Сопыт Т), 5 г (оныт TI) и 50 г (опыт 1П) и 100 г (опыт TV) асбеста для фильтровальпых тиглей Гуча, испо.тьзуемого в прттмере 1, и 5 г TiCl.i. Смесь перемещивают в течение 10 мин, зателт добавляют 10,0 г триэтилалюминия.

После того как температура в авток,1аве повысится ло 65°С. вводят пропилен, поддерживая тавленир к автоклаве в кгсм. По.тиморизяцпю чяг. По заверпюпии полимерпяяцни мяторпял обрабатывают по способу, описанному в примере 1. Получают белые твердые в количестве 306 г fT), 92,2 г (П) и 147 г (ПП. Проверка под микроскопом этих потимероп (Г, П, ГП) иоказывает. что они состоят в основном из частиц в виИ

де комочков диаметром от 1 мм до 1 см. Установлено, что эти полимеры в расплавленном виде содержат бесчисленные волокна асбестового носителя. Однако асбестовый носитель неоднороден. Кроме того, сами полимеры не образуют волокон.

Исследование полимера, полученного в опыте IV, под микроскопом показывает, что он состоит из добавленного асбеста и распределен между асбестовыми волокнами, пе образуя полимерных волокон.

Пример 18 (сравнительный).

А. В колбе, очищенной азотом, готовят смегь 4,8 г TiCU и 20 г асбеста для фил1 тровальны.х тиглей, описанного в примере 1.

Б. В отдельной колбе, очищенной азотом, готовят смесь триэтилалюминия в количестве, соответствующем 3,9 г 20%-ного раствора его в гептане, и 20 г асбеста для фильтровальных тиглей Гуча. Автоклав, описанный в примере 1. но снабженный ленточными лопастями спирального типа, тщательно очищают пропиленом, а затем загружают всю смесь, приготовленную по п. А. Затем температуру внутри автоклава повышают до 75°С, при этой температуре в автоклав подают всю смесь, приготовленную по п. Б. Полимеризацию ведут при 75°С в течение 1,5 час, подавая пропилен под давлением 5 кг/см.

По завершении полимеризации получают 134 г серовато-белого полимера (содержащего асбест). Этот полимер состоит преимущественно из комочков диаметром от 1 до 5 мм, волокнистые вещества при этом не образуются. Исследованием этого полимера при помощи микроскопа найдено, что внутри полимера

12

имеется большое количество асбестовых волокон вместе с катализатором, но они располагаются без определенной направленности.

П ) с д м е т изобретен и я

Способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов, еополимеризацией их между собой и/или с другими этиленненасыщенными мономерами в суспензии или газовой фазе при температуре от комнатной до 110°С в присутствии катализатора, состоящего из соединения переходного металла и металлоорганического соединения металла I-1П групп, отличающийся , что, с целью получения конечных продуктов волокнистой структуры, пригодных для изготовления синтетической бумаги и картона, в качестве соединения переходного металла применяют продукт восгтяновления соединений обигей формулы

МеХ,п(ОК)„,

где Me - переходный металл IV, Л , VI или VIП группы;

X - галоген, m - ноль или целое число;

П - ноль или целое число от I до 4;

m-J-n - максимальная валентность металла Me;

R - С -Св-углеводородный радикал, металлоорганическими соединениями металлов I-III групп в присутствии волокнистого носителя с частицами длиной менее 50 мм и диаметром менее 0.1 мм в количестве менее 30 вес. % от получаемого полимера с последующей промывкой твердого продукта восстановления и его термообработкой.