Катализатор для парового риформинга углеводородов Советский патент 1986 года по МПК B01J23/83 

Изобретение -относится к конверсии глеводородов, в частности к катали- аторам для парового ркформикга у.. пеОДОрОДОБ,

Цель изобретения - повьшю.ние усойчивости катализатора к отравлениго серн истьгки соединемиями .

Пример 1, Катализатор может быть приготовлен путем смепливапия водного раствора нитратов, ацетатов, сульфатов или галогенидов ко понен- тов а, б и с в концентрациях, рассчитанных так, чтобы получить специфичный целевой катализатор в указанных пределах. Пределы для предпочтительного состава катализатора следующие: а) qi 20 до -- 50 вес,% окиси металла Vtll группы четвертого периода; б) от приблизительно 10 ,13,0 18 вес.% одного или более лантанидов, имеющих атомные номера от 57 до 71; в) от приблизительно 70 вес.% двуокиси циркония. Метал--, лические соединения осаждают затем обработкой комбинированного раствора гидроокисью натрк1я или аммония, суль-- фидом или карбонатом. По предпочтительному варианту к 1тализатор приготовляют из водных раст зороБ нрггратов i-fflH ацетатов с последуш яим осшвде-лн- ё.м гидроокисями или карбонатами 1ммония 1ШИ нат-рия, Осадки многократно промыва,пи и фильтровали дэ полно-- I o исчезновения агентов, выз:м;вага11 их осаждение, а затем сушили при низкой температуре, например от si- 80 до 200 С до содержания влаги, зависящего от метода образования форм катализатора вытянутой формы конечное содержание влаги может от 15 до 60 вес.% воды. Для гранулированного катализатора содержание вла-- Г и может быть от О до 25 вес,% воды, и высушенный брикет дробили до частиц с размерами, подходяав-гми для используемого гранулирующего о(5орудо- ыания. Высушенный или частичрго высушенный катализатор затем гранулируют или придают ему вытянутую форму, так как реакционная камера может быть в формах, которые предпочтительно дают болыпое соотношение поверхности и неса при размере, приводящем к малому понижению давления реакционной смеси В трубах риформинг-аппарата,, ТГипичной формой катализатора являет-- ся кольцевой цилиндр при.близительно ,5 см в диаметре и 1 ,6 см длиной.

Латсм формы катализатора обжигают в присутствии кислорода при темпера- t ype от 370 до 760 О, чтобы пре- :)бразоватг; мета-ллические карбонаты, сульфиды или гиттроокиси до множества окислов состава катализ.атора. За -км Tc;iT ajn-;3aTop может бьзть обра- и,) 15ос1:,тано1 ительнь М газом, та- ;лим как водород, чтобы восстановить ;1;с1 алл ичес,кий компоне 1Т VIE четвертог ::1ериода до элементарного состояния, НС 5 как указывалось выше, предпочтительно, чтобы эту стадию замедляли :::осле расположения катализатора в ,1р01- зводя,цем оборудовавший.

Оосггав, ттредлагаемого катализатора лр1-) одеп ,:in;)t рииюрминга с паром обыч 1ьгк. материалов,, таких как :-тетан к н,аф : а ,пля получения газов, рснее (тичску дьк , но особенно пригоден ,п,гя рифор1 ;инга сьтрьевьсс материа,лоЕ, ;::;О;1ер;каци:к от следовых концентраций, , е , п1: Иб.-п-;зительно одна часть на чи:,11,у-ю11 J до приблизнтельно 5 вес.% )hi, к.оторая мо жет присутствовать п С Зязанном или свободном состоянии. ; 1:;-иформи1-5га с паром сера в- сырьевом {атериале преобразуется в г кдросульсЬи,, который затем лрисут- с ,.вуе-: в :потоке полученного газа.

J присутствии водорода состав :;йт, 1лизатэра действует также, как 1ядродесу,г1ьб7ури эованнь Й катализатор. | :1едла:: аемый оизсоб и состав катализатора пригоден при риформинге с :;аром обыч:но жидких углеводородных сь:1х; ов1;1х матерна,лов, которые могут с 1 ер}лать серу 13 утсазаином выше ,личес,тве, имеющих т, кип. в преде- от л- 5 ;.i,o 550 С, таких как ма- г.-т и от легкого до тяжелого газой- ,. ,Цругие углеводородные сырьевые :.;;; гериа,1ь: нключаю т про,дукты разжиже- угля и фракций сланцевого масла. f(3 :;ко,гнэку значительная загрузка серы г.;еиы11ает уровень активности поддер- -Л 1ва ошего ката,лизатора, то с зкономи -;:;: ско,й точки зрения для этого сносо- б; . ,жела 1 е-льно рметь в качестве сырье :и;т: :: материалов цесульфурированный .::i-iy:-. н г азойль, т., е, сырьевые мате- ,лы с т. кип, от 175 до 480 С при yj-joBHe серь: от 0.01 до 0.5 вес.%, которого можно .достигнуть экономически на тез ничест-сих гидродесульфуриру- ющчх установках. Невосстановленный состав катализатора, подходящий для этих серосодержапдах .жидких сырьевых

материалов содержит от 10 до 50 вес. окиси никеля, от 4 до 18 вес.% окиси редкоземельного металла, предпочтительно окиси лантана, и от 25 до 70 вес.% двуокиси циркония. Эффективный катализатор для этой цели будет содержать от 30 до 40 вес.% окиси никеля, от 10 до 20 вес.% окиси лантана и уравновешивается двуокисью циркония.

Условия обычного риформинга с паром и аппарат используются при вьшол нении предлагаемого способа. Способ можно проводить при давлениях риформинга от ft; 1 до 50 кг/см абсолютного с выходной температурой в печи риформинга в интервалах от 500 до 1000 с. Подходящие соотношения пара .к С изменяются в соответствии с молекулярным весом сырьевого материала и PONA анализа и могут быть низкими: от 0,75 до 1 для метана и такими высокими, как от 7 до 1 для сланцевого масла. Пространственные скорости пара и углеводородной смеси над составом катализатора могут изменяться от 1000 до 20000 объемов в час на объем. Стандартные печи для риформинга с паром можно использовать при проведении этого способа с соответствующими изменениями в конструкции для сырьевых материалов с высокими температурами кипения.

В табл. 1 приведены составы катализаторов, включая предлагаемые, предназначенные для применения риформинга с паром. Катализаторы приводятся в порядке возрастания уровня никеля (или другого металла VUI группы четвертого периода).

Составы катализатора описаны номинальным весовым процентом окислов указанных металлов, причем основанных на общем весе катализатора. Там, где «компоненты не составляют 100%, приводится анализ весовых процентов.

В колонке, озаглавленной VUI группа, 4 период компонентом является окись никеля, если не указаны другие. Б колонке, озаглавленной Ъа ланта- нидным компонентом является окись лантана, если не указаны-другие.

Звездочкой, следующей за номером катализатора, в первой колонке помечен предлагаемый катализатор.

Катализаторы №6 и № 20 были приготовлены соответственно с химически активными компонентами магнием и алюминием. Поско льку пoлyчaющиecяL

окиси магния и алюминия не были инертны, эти катализаторы поэтому не рассматривали как составы предлагае- мого катализатора.

5 Катализатор № 30 является сплавом никеля и лантана.

Катализатор № 7 является промышленным катализатором риформинга с паром известным как Girdter G 56 В 10 номинально содержащим 25 вес .% никеля. Катализатор № 8 является тем же самьтм катализатором, импрегииро- ванным нитратом лантана, чтобы получить fO вес.% окиси лантана в конеч- 15 ном катализаторе.

В табл. 1 указан метод приготовления катализатора в соответствии с использованной техникой:

а)водный раствор нитратов обра- 20 ботали гидроокисью аммония, чтобы

осадить гидроокиси металлов. Реакционную массу перемешивали во время осаждения и рН поддерживали менее 12, После практически полного завершения 5 реакций воду испаряли из смешанного осадка, осадок сушили при 00-105 С. Высушенный осадок нагревали в течение 2 ч вплоть до 540 С, дробили, чтобы полученные частицы могли пройти через стандартное сито 30 меш. США, затем гранулировали в гранулы, имеющие диаметр и длину 3 мм. Гранулы катализатора затем обжигали при темпера туре в пределах от 540 до 760°С;

б)то же самое, что на), за исключением того, что раствор нитрата осаждали гидроокисью натрия после начальной обработки гидроокисью аммония, и полученную массу фильтровали, промывали и снова фильтровали, до тех пор пока не исчез натрий в тесте с платиновой горячей проволокой;

в)водный раствор нитритов добавили к водному раствору карбоната натрия, чтобы соосадить карбонаты металлов. После фильтрации и промывки, как в б), остальная процедура оставалась той же;

г)гранулы двуокиси циркония поместили в вакуум. После добавили водный раствор нитратов никеля и лантана в достаточном количе. стве для полного смачивания окиси

циркония. Лишнюю жидкость декантиро- -вали, гранулы селили при 100-105 С и затем обжигали при . Пропитку повторяли достаточное число раз для достижения конечного состава.

0

5

0

5

0

и затем катализатор окончательно обжигали при

д)промышленный образец катализатора)

е)промышленный образец катализатора, пропитанный нитратом: лантана по методу г);

ж)сплав никель-лантан в гранули рованном виде с размером, соответ- от 10 до 40 меш;

з)в раствор нитратов никеля, лантана и циркония добавили порошок окиси магния. Наблюдали некоторое осаждение гидроокиси компонентов кат;шизатора после начального перемшивания из-за щелочности оккси магния. Остальная процедура бьш:а аналогична (а);

и) расплавленный порошок альфа- окиси алюминия добавили к раствору нитратов никеля лантана и циркония Осаждение гидроокисей проводили в присутствии твердого материала, находящегося во взвешенном состоянии путем обработки NHqOH, Оставшуюся процедуру провели в соответствии с а) .

В табл. 2-9 приведены порядковые номеры риформингов .с паром, где использ.уются катализаторы, приведенные в табл. 1 .

Данные контроля стандартного жидкого сырья приведены в табл. 10.

Пример 2, Условия риформин га следующие: температура в °С на выходе риформинг-аппарата, давление в к;илограммах на квадратный сантиметр риформинг-аппарата, отношение пара к Сц , которое равно мольной (С-корости подачи пара деленной на моль- ную скорость подачи углерода, находящимся в исходном углеводородном сырье, и объемная скорость С, которая соответствует объемам углеводорода в час, вьфаженная в молярном эквиваленте по углероду, деленному на объем катализатора.

Сначала активность катализатора указьшали в моль.% превращения свежего исходного сырья в % (CO+COi) в полученном газе риформинг-аппарата, а затем в мольных % превращения в (СО+СОг+СН(), Первое связано с прямым измерением активности катализатора при превращении исходного углеводородного сырья в водород и ОКИСЛ

углерода в результате реакции с па0

5

0

5

0

.5

0

5

0

5

ром, согласно известным реакциям риформинга с паром СпНгп+г +ПН2.0 Н nCO+( )Нг, (I) CriHin42. +2пН20- пСОг + (Зп+1)Ш . (2) Второе связано с измерением активности кат ализатора при превращении исходного углеводородного сырья в атомарный углерод от газообразных продуктов, когда в дополнение к образованию окислов углерода по реакциям (1) и (2) включено получение метана либо за счет диструктивной гидрогенизации

СпНг и fi. + (11-1) Н -f пСН 1 (3) либо за счет образования метана согласно реакции

СОг+4Нг- СН ifi-2 . (4) Общее количество получаемого газообразного водорода при прямом превращении углеводородного сырья с паром при действии предлагаемого катализатора равно кол Я ч;еству, получаемому при сугчмировании производительности реакций (I), (2), (3) и (4).

С использованиам описанных выражений активности катализаторов измерены и сравнены величины активности катализаторов при получении водорода с постоянной скоростью в присутствии соединений серы. Чем вьш1е установившаяся скорость превращения, тем луч- 1ле работа катализатора.

За исключением процесса с порядковым номером 804 в табл. 8 все остальные проводили в вертикальном реакторе с трубш 1и из нержавеющей ста- лу типа 316 (2j54 см в диаметре X 91 см в длину). Реактор нагревали с использованием трехзонной печи Лин- берга модели 54357 при температуре на выходе в пределах от 550 до 900 С. Насосы Бекмана использовали для нагнетания сырьевого материала и дистиллированной )зоды, которые затем измеряли с предварительным нагреванием, испаряли, смешивали и подавали на слой катализатора. Водород и гелий сл гжили в качестве газа-носителя. Слой катализатора толщиной около 7., 6 см и объемом 30 см расположили в центре трубы реактора,

Перед введением сырья компонент катализатора, относящийся к Vffl группе четвертого периода, переводили в существенно восстановленное состояние путем нагревания в течение нес- кольки; часов до температуры от 425 до 760 С и при этом поддерживали

поток газа, содержащего водород, через слой катализатора в реакторе.

Полученные в реакторе газы охлаждали водяным холодильником, В некото рых случаях полученные газы охлаждали до О С, чтобы разделить твердые и жидкие продукты. Практически никакие жидкие или твердые соединения не конденсировались, из полученных газов, когда использовали сырьевые материалы с низким уровнем серы (0,4 вес,%), за исключением непрореагировавшей воды. Полученные газы проходили через драйерит перед нанесением пробы для газовой хроматогра

(d) (а) (а) (а)

(а) (h) (е) (f) (b)

(d)

11 12 13(а) (А) (а)

419838

фии или взятии пробы для масс-спект- рометрического анализа, В полученных газах определяли концентра- . ции водорода, окиси углерода, 5 метана, двуокиси углерода, этилена, этана и бензола, Мольные проценты окиси углерода, двуокиси углерода и метана затем использовали при расчете активности процесса риформинга )0 с паром.

Процесс с порядковым номером 804 в табл, 8 проводили в небольшой экспериментальной заводской установке, используя слой катализатора толщиной 15 45 см и объемом 240 см .

Таблица I

88

15 41

остальное до 100%

10

10 18

67 33

остальное до 100%

33Mg

(5)

(5)

(-)

10

остальное до 100%

15 15 15

49

49AI 49 Са

га а

S

t;

« (в

н

.о о

--о- ГЗ

о --

tп п)

ж

сг

чО vC

г

f

(1

iTi

О

IJ-l ст

СО

tJ

ст

О

ОО

С З Д)

00 1Л

е 1Л

с«

00 1Л

о о

О

О

о о

m 00

гп

во

С5

о

О О

о о

л

И о п

г:

:

r.i

00

м

ос г-1

PU

г- fn

г.

t

И ri

«ч

fV

fNi

О tn

Рч1

s;

t

vO О

03 О

О чО

ON

О

ОО ON

-V

00 CTS

о а

1Л 00

f ОО

о со

О

о

(Л

1Л

о

1Л

cs

о

- СГ

сч

00

00 00

с) о

о о in

о о ю

о о ю

о о

ю

ел

to S

1Л

п а- х

ш

-гг

п

S

ил

п

J- со

,О

о

1

см

а о см

оо

оо

смсм

, fl

g

ь

. п

п

(

ч

«

S ;§

ог

vX

VO

к

л « в

к X

22

О 1 см см

см

о

vD

ел

о

О

S

1Л О t

о

ел г

ю

С5

о г

v

1Л

(У.

Х)

hо

гЛ

«

00

О «л

, st П

( г

I

. «

;§

о

чО vO

f Pb

О с

о о

J tr,

О

о

о о о

о

о

о о о

4- f

f, S S OJ

л „Qi

О О1

оэ г о о

О-.С

--Лo

27

Редактор А. Долинич

Составитель Е. Корниенко

Техред И,Попович Корректорм. Максимишинец

Заказ 3619/60Тираж 450Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская .наб., д. 4/5

Пpoизвoдcтвeннo-пo IИГpaфичecкoe предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Таблица 10

28