Способ приготовления катализатора для окисления метакролеина и изомасляного альдегида Советский патент 1986 года по МПК B01J37/04 B01J27/19 B01J27/198 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления органических соединений, в частности для окисления метакролеи на и изомасляного альдегида до мет- акриловой кислоты.

Цель изобретения -- получение катализатора .с повышенной активностью за счет определенной последовательности стадий приготовления, режимов их ос тцествления, а также добавления азотсодержащего гетероциклического соединения при приготовлении катализатора .

Действие азотсодержащего гетеро- 1 иклического соединения при приготовлении молибденванадийфосфорной кислоты, имеющей кристаллическую струк- УРУ, приближающуюся в: структуре ее соли5 следующее,, Молибденванадий- фосфорная кислота, имеющая состав Р:Мо;V 1;111 (атомное соотношение), полученная известным способом, представляет собой водно-растворимое сое . динение. Рентгеноструктурный анализ (облучение Си-Ка) показывает наличие дифракционных линий при ,9 ; 26,8 и 27, причем интенсивность .дифракдионной линии при очень высока. При растворении в воде, мо- либденванадийфосфорная кислота обра- ayej красновато-корнчневый раствор. При добавлении к такому раствору азотсодержащего гетероциклического соединения, напршчгер пиридина, образуются ораюкевато-желтые кристаллы. После добавления до ния бесцветного и проз1)ачного водного слоя кристаллы собирают. При обработке в токе азота при 200-600 С цвет кристаллов изменяется на темно- голубой, что свидетельствует о -восстановлении. Когда их вновь обрабатывают в атмосфере воздуха при 100--. 400 С, образуются желтовато-зеле ныв кристаллы,

ИК-спектр полученных кристаллов не содержит полосу которые могут быть приписаны пиридину или иону пи- ридиния, а содержит лишь характеристическую полосу поглощения молибден ванадийфосфорной кислоты, Рентгеноструктурный -анализ повгазывае.т, что диффракционные линии появляются при ,2 ; 10,5 | 2153 и 30,3, причем интенсивность диффракц 1:онной ли1ти вблизи 26,2 очень высока. Рентгенограмма таких кристаллов от

личается от рентгенограммы свободной молибденванадийфосфорной кислоты, используемой в качестве исходного соединения, и она очень похожа на

рентгенограмму аммониевой соли или соли щелочного металла молибденва- надийфосфюрной кислоты. Когда такие кристаллы растворяют в воде и водный раствор вьшаривают досуха, рентгенограмма полученного в результате продукта имеет дифракционные линии при ,9| 26,8; 26,8 и 27,1, Рентгенограмма такого продукта очень похожа на. рентгенограмму свободной

молибденванадийфосфорной кислоты, используемой в качестве исходного вещества.

Функция пиридина состоит в изменении кристаллической структуры свободной молибденванадийфосфорной кислоты, которая становится очень близкой к кристаллической структуре соли щелочного металла или аммониевой соли молибденванадийфосфорной кислоты.

Другие азотсодержащие гетероциклические соединения действуют подобно пириди ну о

Пример 1, Вторичный кислый

фосфат натрия (21,3 г) растворяют в 300 мл воды. Отдельной 18,3 г мета- ванада.та натрия растворяют в ЗОО мл горячей воды. Два этих раствора смешивают и охлаждают, после чего добавляют 15 мл концентрированной серной кислотьи К полученному раствору добавляют раствор 399 г молибдата натрия в 600 мл воды и при Интенсивном перемешивании постепенно добавляют

225 MJ-t концентрированной серной кис- лоты, г осле чего полученную смесь охлаждают. Затем добавляют 1200 мл этилового эфира, смесь интенсивно встряхивают и дают выстояться, Гетерополиэфиратньш слой выводят из среднего с;лоя жидкости и сушат на воздухе, Полученное в результате твердое вещество перекристаллизовывают из воды и сушат при 250 С с образованием оранжевых кристаллов. Согласно реитгеноструктурному, флуоресцентному рентгеноструктурному и ИК-спектро- скопическому анализам установлено, что полученные кристаллы представляют собой свободную молибденванадий- фосфорную кислоту, имеющую состав P;Mo:V 11,09; 12:1,09 (атомное соотношение без учета кислорода).

А. Получение катализатора, 60 г кристаллов молибденванадий- фосфорной кислоты растворяют в 200 м воды и добавляют 18 г пиридина с образованием нерастворимого в воде осадка. Осадок собирают фильтрацией, промывают водой и формуют в цилиндрические гранулы, имеющие диаметр 5 мм и высоту 5 мм. Сформованный продукт сушат при 150, кальцинируют в токе азота при 430°С в течение 3 ч и снова обжигают в токе воздуха при 350 С в течение 3 ч с образованием каталитической окиси, имеющей cocTaEf P:Mo:V:0 1,09:12:1,09:41,5 (атомное соотношение). Полученный осадок обладает хорошей формуемостью и катализатор обладает прочностью на сжатие выше 3,0 кг/гранулу, демонстрируя достаточную механическую прочность, и имеет площадь поверхности, измеренную методом BET, порядка 6,00 м2/г.

ИК-спектр такого катализатора не имеет характеристических частот поглощения.

присущих пиридину и иону пиридинйя, а содержит лищь те линии поглощения, которые присущи молибден ванадийфосфорной. кислоте. Катализато растворяют в воде и он имеет свойст- ва. Присущие свободной молибденвана- дийфосфорной кислоте, Рентгенострук- турный анализ детектирует наличие

Количество моль израсходованного альдегида

к ктлгтт гтгитан-

Количество моль поданного альдегида

Селективность,%

Выход за проход,%

Результаты испытаний представлены в табл. 1.

Сравнительный пример 1. Кристаллы свободно молибденванадийфосфорной кислоты, имеющие состав P:Mo:V:0 1,09:12:1,09:41,5 (атомные соотно- йения), полученные в примере 1, при суш.ке на воздухе гетерополиэфирата распьшяют и таблетируют в цилиндри10

t5

30

2436104

дифракционных линий (катод Си-Ка) при ,2; 10,5; 21,3; 30, т.д., ,и рентгенограмма такого образца полностью отличается от рентгенограмм свободной молибденванадийфосфорной кислоты и близка к рентгенограмме молибденванадийфосфата щелочного металла.

Катализатор растворяют в воде. Водный раствор выпаривают досуха и остаток обжигают при 250 с. Рентгено- структурный анализ полученного продукта обнаруживает основные линии (Си-Ка , облучение) при ,90; 26,8; 27,1 и 20,1° и его рентгенограмма близка к рентгенограмме свободной молибденванадийфосфорной кислоты. Это говорит о том, что пиридин оказьшает воздействие на изменение кристаллической структуры молибденванадийфосфорной кислоты.

Полученный катализатор (50 мл) загружают в У-образную трубку из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 25 мм к эту трубку погружают в ванну с расплавом соли при . Газообразную смесь метакролеи- на, кислорода, азота и воды в соотношении 1:5:34:10 пропускают через У-образную трубку с объемной скоростью 1000 .. Конверсию, селективность и выход за один проход определяют следуницим образом:

20

25

100

.Число моль образовав- шейся жирной кислоты Число мол5 израсходованного альдегида

Число моль образовавшейся жирной кислоты

Число моль альдегида

поданного

ческие гранулы, имеющие диаметр 5 мм .и высоту 5 мм, и затем их обжигают в токе воздуха при в течение 3ч. Такой катализатор обладает гигроскопичностью, низкой механической прочностью и плохой формуемостью. Катализатор имеет удельную площадь поверхности согласно методу БЕТ порядка 2,12 .

Ту же реакцию, что описана в примере 1, проводят с использованием полученного катализатора, Результа-, ты представлены в табл. 2,Пример 2, Каталитическую окись, имеющую состав P:Mo:V:0 1509:12:1,09:41,5 (атомное соотно - шение) готовят по способу А, но вместо пиридина используют пипери- дин. Ту же реакцию, что и в примере 1 проводят в присутствии такого же катализатора, но температуру реакции изменяют на 280°С, Полученные результаты представлены в табл. 1,

Пример 3. Каталитическую смесь, имекзщую состав P:Mo:V:0 1,09:12:1,09:41,5 (атомш ю соотношения), готовят по способу А, но вместо пиридина используют 12 г гек- сагидрата пиперазина. Реакцию, аналогично описанной в примере 1, проводят с использованием полученного катализатора, но температуру реакции изменяют на 300 С„ П р и м е р 4. В, Получение катализатора. Парамолибдат аммония (88,3 г) и 5,3 г метаванадата .мм.окяя растворяют в 200 мл нагретой воды, получен кый раствор перемешивают, К этому раствору добавляют 20,3 г пиридина и 5,24 г фосфорной ки :ит:оты (85 мае,%) Затем добавляют 40 Nm азотной кислоты (удельный вес 1,38; азотная кис- лота, используемая в следу1Ю1ЦИх примерах, имеет такой же удельный вес). При перемешивании смесь концентрируют путем нагревания. Полученный гли- нообразный материал формуют в гщлинд рические гранулы, име ющие диаметр 5 мм и высоту 5 мм, сушат при 250 С в течение 15 ч, обжигают в токе азота при 450 С в течение 4 ч, и затем обжигают в токе воздуха ири 35СГС в тече- ние 3 ч с образованием каталитической окиси,имеющей состав P:Mo:V:0 1,09:12 :1,09:41,5 (атомное соотношение).

ИК-спектр полученного катализа- тора имеет характеристические линии ,поглощения молибденванадийфосфорной кислоты и не имеет полос поглощения, характеристичных для пиридина ши иона пиридиния. Катализатор хорошо .растворяется в воде и имеет свойства, присущие свободной молибденванадийфосфорной кислоте, его рентгенограмма близка к рентгенограмме мо- либдеиванадата щелочного металла.

Проводят ту же реакцию, что в примере 1, с использованием полученного катализатора, за исключением того, что температура реакции составляет 300 С. Результаты представлены в табл,, 1.

Сравнительный пример 2.

Каталитическую смесь, имеющую . состав JP:Mo:V:0 1 09:12:1,09:41,5 (атомные соотнощения), готовят способом В, но пиридин не используют. Ту же реакцию, что и в примере 1, проводят при использовании полученного катализатора за исключением .того,, что температура реакции составляет 300 С, Результаты представлена в табл, 2.

П р и м е р 5.

С„ Полз чение катализатора.

Трехокись молибдена (144,0 г), 8,27 г пятиокиси ванадия и 12,5 г фосф(зрной кислоты (85 мас,%) добавляют в 1 л воды и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 24 ч., Полученный красновато-коричневый раствор фильтруют для удаления, нерастворимого твердого вещества. Твердое вещество концентрируют с образованием красновато-коричневых кристаллов. Рентгеноструктурный, флуоресцентный и.ИК-спектроскопичес- кий анализы показывают, что такие кристаллы представляют собой молиб- денвана;з,ийфосфорную кислоту, имеющую состав P:Mo:V:0 1,09:12:1,09: :41,5 (атомное соотношение). Кристаллы сушат и 81,0 г высушенного продукта растворяют в 200 мл воды. Добавляют раствор 20 г пиридина и О,,81 I нитрата цезия IB 50 мл воды и при перемешивании полученный раствор концентрируют нагреванием. Полученный оранжево-желтый глинообразный материал формуют в цилиндрические гранулы,, имеющие диаметр 5 мм и высоту 5 мм,, сушат при 150°С, кальцинируют в токе азота при 430 С в течение 3 ч и обжигают в токе воздуха при АОО С в течение 3 ч с образованием каталитической окиси, имеющей состав P:Mo:V:Cs:0 1,09:12:1,09:0, 1: :41,5 (атомное соотношение),

Рентгеноструктурный анализ обнару жива€ Т основные дифракционные линии nDH ,2, 10,5| 21,3; 30,3 и

71

18,4. Таким образом установлено, что катализатор состоит в основном из молибденванадийфосфорной кислоты, имеющей кристаллическую структуру, близкую к структуре ее соли, и содер жит небольшое количество ее цезиевой соли. Этот катализатор обладает хоро шей формуемостью и имеет прочность на сжатие более 3,0 кг/гранулу.

Проводят ту же реакцию, что и в примере 1, но температура реакции составляет . Результаты,получен ные после проведения такой реакции в течение 100 ч и 1000 ч соответственно представлены в табл. 3.

Сравнительный пример 3.

Каталитическую окись, имеющую состав P:Mo:V:Cs:0 1,09:12:1,09:0,1: :41,5 (атомное соотношение), готовят тем же способом, что и в примере 5, за исключением того, что пиридин не используют и стадию удаления пиридина обжигом при 430°С в течение 3 ч не проводят.

Тентгеноструктурный анализ обнаруживает наличие OCHOB IX дифракционных линий при ,9; 26,1; 10,5; 30,3 и 18,4°, причем дифракционная линия, принадлежащая молибденванадийфосфорной кислоте (,9°), имеет относительно высокую интенсивность. Катализатор обладает хорошей формуе- мостью и имеет прочность на сжатие менее 0,5 кг/гранулу.

Проводят ту же реакцию, что описана в примере 5, с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 4.

Пример 6. Каталитическую окись, имеющую состав P:Mo:V:Sr:0 1,09:12:1,09:0,1:41,6 (атомное соотношение) , готовят тем же способом, что в примере 5, но 0,88 г нитрата J стронция используют вместо нитрата цезия.

Рентгеноструктурный анализ полученного катализатора обнаруживает основные дифракционные линии при ,1; 10,5; и 30,3 и его рентгенограмма полностью отлиг1ается от рентгенограммы (,9; 19,, 7; 26,7 и 29,0 ) частично замещенного стронцием производного молибденванадийфосфорной кислоты.

Часть полученного катализатора диспергируют в воде, водную дисперсию выпаривают досуха, а остаток кальцинируют- Рентгенограмма полу436108

ченного продукта обнаруживает дифракционные, линии при ,9; 19,7; 26,5 и 29,0 , и такая рентгенограмма близка к рентгенограмме частично 5 замещенной стронцием соли молибденванадийфосфорной кислоты.

Катализатор обладает хорошей формуемостью и имеет прочность на сжатие более 3,0 кг/гранулу. Ту же реак- 0 цию, что и в примере 5, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 3.

СраЪнительньй пример 4.

5 Катализатор получают тем же способом, что и в примере 6, но пиридин не используют и стадию удаления пиридина кальцинированием в токе азота при 430 с в течение 3 ч не проводят. 20 Рентгеноструктурный анализ катализатора обнаруживает основные дифракционные линии при ,9; 19,7; 26,7 и 29,0 . Катализатор гигроскопичен и очень хрупкий. Ту же реакцию, что 25 в примере 6, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты реакции представлены в табл. 4.

Пример 7. Каталитическую окись, имеющую состав P:Mo:V:Sr:0 30 1,09:12:1,09:1:42,0 (атомное соотношение) , готовят тем же способом, что в примере 5, но вместо пиридина используют пиперидин, а количество нитрата цезия изменяют на 8,12 г 5 (способ С). Рентгеноструктурный анализ катализатора показьтает, что основные дифракционные линии появляются при ,3; 10, 6; 21,4; 30,4 и 18,4. Катализатор имеет прочность 0 на сжатие более 30 кг/гранулу. Реакцию, описанную в примере 5, проводят с Использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 3 .

5 Пример 8. Каталитическую окись, имеющую состав P:Mo:V:Sr:0 1,09:12:1,09:0,6:42,1 (атомные соотношения) , готовят тем же способом, ЧТ9 в примере 6, за исключением того, 0 что 12 г гексагидрата пиперазина используют вместо пиридина и количество нитрата стронция изменяют на 5, 29 г.Рентгеноструктурный анализ катализатора показывает, что рентгенограмма этого про- 5 дукта полностью идентична рентгенограмме катализатора, полученного в примере 6. Полученный катализатор имеет прочность на сжатие выше

91

3,0 кг/гранулу. Ту же реакцию, что и в примере 5, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты реакции представлены: в табл, 3.

П р и м е р 9, D, Получение катализатора. Парамолибдат аммония (88,3 г) и 5,36 г метаванадата аммония растворяют в 200 мл горячей воды и раствор перемешивают. К раствору добавляют 20 пиридина и 5,28 г фосфорной кислоты (85 мас,%), после чего добавляют 40 мл азотной кислоты с образованием оранжево-желтых кристаллов. Эти кристаллы собирают фильтрацией и диспергируют в 100 мл воды. Раствор 5,12 г гидроокиси рубидия в 50 мл воды добавляют к дисперсии и при перемешивании эту смесь концент- рируют в результате нагревания. Полученный глинообразный материал формуют в цилиндрические гранулы, имеющие диаметр 5 мм и высоту 5 мм, сушат при 250 С, обжигают в потоке азота при в течение 4 ч и затем кальцинируют в потоке воздуха при в течение 2 ч с образованием каталитической окиси, имеющей состав P;Mo:V:Rb:0 1,1:12:1,1:1,2; :42,1 (атомные соотношения). .

Катализатор имеет прочность на сжатие более 3,0 кг/гранулу. Проводят ту же реаки ню, о и в примере 1, но температура реакции состав- ляет 290°С. Результаты реакции представлены в табл 3,

Пример 10. Катализатор, имеющий состав P:Mo:V.,1:12:1,1: 1,2:42,1 (атомные соотношенгм), го- товят способом D, но 7,0 г нитрата аммония дополнительно добавляют на стадии добавления водного раствора гидроокиси рубидия. Ту же реакци:ю, что в примере 9, проводят с исполь- зованием этого катализатора. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 11. Каталитическую окись, имеющую состав Р:Мо:V:Be;Ba; 1,151,2; 1,1:0,,8:42,6 (атомше соотношения), готовят способом D, за исключением того, что 2,34 г нитрата бериллия и 8,71 г нитрата бери лия используют вместо гидроокиси рубидия. Проводят ту же реакцию, чт и в примере 1, но температура реакц составляет , Результаты иред- ставлены в табл. 3.

10

10

П р и м е р 12.

в . Получение катализатора.

Парамолибдат аммония (88,3 г) и 4,87 г метаванадата аммония растворяют в 200 мл горячей воды и полученный раствор перемешивают. К раствору добавляют 20 г пиридина, 6,25 г фосфорной ки 1лоты (95 мас.%) и затем 40 мл азотной кислоты и добавляют раствор 8,, 12 г нитрата цезия в 50 мл воды. При перемешивании смесь концентрируют путем нагревания. Полученный глинообразный материал формуют в цилиндрические гранулы, имеющие диаметр 5 мм и высоту 5 мм, сушат при , кальцинируют в токе азота при 450°С в течение 4 ч и затем кальцинируют в токе воздуха при 400°С в течение 2 ч с образованием каталитической окиси, имеющей состав Р:Мо: „;VsCs:0 1,3:12: 1:1:42,3 (атомные соотношения) , Рентгеноструктурньш анализ катализатора показывает наличие основных дифракционных линий при 20 26,2, 10,5°, 21,3, 30.3° и 18,4 . Катализатор имеет прочность на сжатие более 3,0 кг/гранулу. Ту же ракцию, что в примере 1, проводят с использованием полученного катализатора, йо температура реакции составляет 280 с. Результаты представлены в та.бл, 3,

Сравнительный пример 5.

Каталитическую окись готовят тем же способом, что в примере 12, но пиридин не используют. Катализатор демонстрирует плохую формуемость и имеет прочность на сжатие менее 0,5 кг/гранулуо Ту же реакцию, что и в примере 12, проводят с использованием полученного катализатора. Резул1 таты представлены в табл. 4.

П р и м е р ы , В каждом опыте катализатор, имеющий каждый из cocTaiiOB,, указанных в табл, 3, готовят тем же способом, что и в примере 12,, за исключением того, что пиридин ш:1и пиперидин используют в качестве азотсодержащего гетероцикли- ческо1Ч) соединения, количества метаванадата и фосфорной кислоты, изменяют и по крайней мере одно соединение, выезранное из группы: нитрат натрии,, нитрат калия, гидроокись рубидия, нитрат таллия, нитрат магния, нитрат кальция, нитрат стронция и нитрат бария используют в качестве компонента X (способов В). Ту же

111

реакцию, что описана в цримере 1, роводят с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 21. Каталитическую окись, имеющую состав P:Mo:V:Te:0 1,09:12:1,09:0,2:41,9 (атомные соотношения), готовят способом с, за сключением того, что 1,91 г теллуровой кислоты используют вместо нитрата цезия. Проводят ту же реакцию, что и в примере 1, но температура реакции составляет 290°С. Результаты представлены в табл. 5.

Пример 22. Каталитическую окись, имеющую состав Р:Мо:V:Rb:Cu:0 1,09:12:1,09:0,1:41,6 (атомные соотношения), готовят способом с, но 0,43 г гидроокиси рубидия и 1,0 г нитрата меди используют вместо нитрата цезия.

Рентгеноструктурный анализ катаизатора показывает, что основные диракционные линии имеют место при ,3; 10,6; 21,3; 30,5 и 18,5. Катализатор демонстрирует хорошую формуемость и имееть прочность на сжатие выше 3,0 кг/гранулу.

Проводят ту же реакцию, что в примере 1, но температура реакции составляет . Результаты представлены в табл. 5.

Сравнительный пример 6. Катализатор, имеющий тот же состав,что в примере 22, и обработанный пиридином, готовят тем же способом, то в примере 5, но при температуре реакции 270°С. 81,0 г полученной олибденванадийфосфорной кислоты растворяют в 200 мл воды и раствор 0,43 г гидроокиси рубидия и 1,0 г нитрата меди в 20 мл воды добавляют к водному раствору, полученную смесь концентрируют путем нагревания. Ос- . таток формуют в цилиндрические гранулы, имеющие диаметр 5 мм и высоту 5 мм, сушат и затем кальцинируют в потоке воздуха при 400 С в течение 3 ч. Рентгеноструктурный анализ полученного катализатора показьшает, что основные дифракционные линии имеют место при ,9; 26,4; 19,7; 30,6 и 18,б , причем дифракционная иния, присущая свободной молибденванадийфосфорной кислоте (,9 ), имеет относительно высокую интенсивность. Катализатор очень хрупкий и имеет прочность на сжатие менее

4361012

0,5 кг/гранулу. Ту же. реакцию, что в примере 22, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 6. 5 Пример 23. Катализатор получают тем же способом, что в примере 22, но что 7,0 г нитрата аммония одновременно добавляют на стадии добавления гидроокиси рубидия и нитра- 10 та меди (способ С). Ту же реакцию, что в примере 22, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 6. П р., и м е р 24. Каталитическую 15 окись, имеющую состав Р:Мо:V:Sr:Си:0 1,09:12:1,09:0,1:41,6 (атомные соотношения), готовят способом с, за исключением того, что 0,88 г нитрата стронция используют вместо гидро- 20 окиси рубидия. Рентгеноструктурный анализ катализатора показывает, что основные дифракционные линии имеют место при ,1; 10,5; 21,3 и 30,3 . Часть такого катализатора дис- 5 пергируют в воде и дисперсию выпаривают досуха. Остаток кальцинируют и подвергают рентгеноструктурному анализу. Обнаружено,что основные дифракционные линии имеют место при ,9; 0 19,7; 26,5 и 29,0°.

Проводят ту же ракцию, что и в примере 1, но температура кипения составляет 260 С. Результаты представлены в табл. 5.

Сравнительный пример 7. Катализатор готовят тем же способом, что и в примере 24, за исключением того, что пиридин не используют и стадию удаления.пиридина каль- р цинированием при 430 С в течение 3 ч в токе азота не проводят. Рентгено- c jipyKTypHb анализ показывает, что основные дифракционные линии имеют место при ,9; 19,7; 26,7 и с 29,0 , Полученный катализатор гигроскопичный и очень хрупкий. Ту же реакцию, что в примере 24, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты .представлены в табл. 6.

Примеры 25 и 26. Катализаторы, имеющие составы, указанные в табл. 5, готовят способом С, вместо пиридина используют пиперидин или гексагидрат пиперазина.,Ту же реакцию, что в примере 1, проводят с использованием каждого из полученных катализаторов при каждой из реакцион5

0

nf

1312

ных температ ф, указанных в табл. 5. Результаты представлены в табл. 5. Пример 27. Каталитическую окись, имеющую состав Р:Мо V:Cs:Ag;0 1,3:12:1:1:0,1:42,8 (атомные соот- ношения) 5 1 отовят способом В, но 0,71 г нитрата серебра добавляют в качестве комнонёнта У на стадии добавления нитрата цезия. Ту же реакцию что и в примере 12, проводят с использованием полученного- катализатора. Результаты представлены в табл. -5,

Сравнительный пример 8. Каталитическую окись получают тем же способом, что и в примере 27, но пиридин не используют. Ту же реакцию что и в примере 27, проводят с использованием полученного катализатора.. Результаты представлены в табл .б

Примеры 28-41. Катализаторы, имеющие составы, указанные в табл. 5, готовят согласно способу В с использованием пиридина в качестве азотсодержащего гетероциклического соединения, различных количеств ме- таванадата аммония и фосфорной кислоты, по меньше мере одного соединения в качестве компонента X , выб ранного из группы: гидроокись руби- дия и нитраты натрия, калия, цезия, таллия, бериллия, магния, калыз я, стронция и бария, и по меньшей мере одного соединения в качестве компонента У, выбранного из группы: нит рат меди, нитрат серебра, ортомъшья- ковая кислота, трехогкись сурьмьз,, теллуровая кислота, нитрат кобальта, нитрат висмута и нитрат циркония. Ту же реакцию, что и в примере 1, проводят с использова гшем полученных катализаторов. Результаты 1представ1 е ньг в табл, 5,

Пример 42, Каталитическую окись, имеющую состав P:Mo:V;Cs;0 1,3:12:1:055:42,0 (атомные соотношения), готовят способом Вв 5 за ис- Ключением того, что количество нитрата цезия, загружаемое в реакцию, составляет 4,06 г. Ту же реак- цию, что и в примере 1, проводят с использованием полученного катализатора, но вместо метакролеина используют изомасляный альдегид, а температура реакции составляет 270 С. Результаты, полученные .через 100 ч, представлены в табл. 7, В таблицах выход метакролеина за один проход

014

редставляет собой мольный процент олученного в результате метакролеина в расчете на загруженный иЗомасля- ный альдегид.

Сравнительный пример 9.

Катализатор готовят тем же спообом, что и в примере 42, но пириин не используют. Проводят ту же еакцию, что и в примере 42, с исользованием полученного катализатоа. Результаты представлены в табл,8,

Пример 43. С использованием катализатора полученного в примее 13 (способ в ), изомасляный альегид окисляют согласно способу примера 42. Полученные результаты представлены в, табл. 7.

Сравнитель:йый пример 10.

Катализатор готовят согласно способу примера 13, но пири,цин не ис- дользуют,, Ту же реакцию, что и в примере 42, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл, 8.

П р и м ер 44. Каталитическую окись., 1имеющу1о состав P:Mo:V:Cs:Ag:0. 1,3:: 12r1 г055:0,1:42., 1 (атомные соотношения), готовят способом в , но количество нитрата цезия составляет 4.,06 г, С использованием полученного катализатора изомасляный альдегид окисляют тем же способом, что и в примере 42. Результаты представлены в табл, 7.

Сравнительвый пример 11.

Катализатор готовят тем же способом,, что и в примере 44, но.пиридин не используют,, Ту же реакцию, и в примере 42, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 8.

П р и м е р 45. С использованием катализатора, полученного в примере 28 (способ в ), иаомаслятай альдегид окисляют тем же способом, что и в приме;ре 42, Результаты представлены в табл.. 7,

Сравнительный пример 12.

КеП ализатор готовят согласно способу гфимера 28, но пиридин не используют. Ту. же реакцию, что и в примере 42,, проводят с использованием получ:енного катализатора. Результаты представлены в табл. 8.

Примеры 46 и 47. Катализаторы, представленные в табл. 9, готовят таким же путем, как описано . 3 при:мёре 4, но фосфорную кислоту

(85%-ную) используют в количестве 2,4 г и 9,61 г соответственно. С использованием полученных таким образо катализаторов осуществляют такую же реакцию, как в примере 1, но темпе- ратуру реакции изменяют. Результаты представлены в табл. 9.

Примеры 48 и 49. Катализаторы, представленные в табл. 9, получают таким же путем, как в примере 4, но метаванадат аммония исполь- зуют в количестве 0,49 т 14,59 г соответственно. С использованием полученных катализаторов осуществляют такую же реакцию, как в примере 1, но температуру реакции изменяют. Результаты представлены в табл. 9.

Пример 50. Катализатор, .представленный в табл. 9, получают таким же путем, как в примере 12, но используют 9,74 г метаванадата аммония и 21,07 г нитрата калия вместо нитрата цезия. С использованием полученного катализатора осуществляют реакцию как в примере 1, но температуру реакции изменяют. Ре- зультаты представлены в табл. 9.

Примеры 51 и« 52. Катализаторы готовят как в примере 27, за исключением того, что используют 0,36 г нитрата серебра и 30,7 г три- оксида сурьмы вместо нитрата серебра. С использованием полученных катализаторов осуществляют такую же ре- акцию, как в примере 1, но температуру реакции изменяют. Результаты представлены в табл. 9.

П р и м е р ы . 53 и 54. Катализатор, имеющий состав P:Mo:V:0 1,09: :12:1j09:41,5, получают по методике примера 4, но в koличecтвe 5,08 или 50,8 г. При использовании полученно10

м5

15

20 25

зо-ого таким образом катализатора осуществляют {Реакцию при тех же условиях, что и в примере 4. Результаты приведены в табл. 9.

Пример 55. . Катализатор получают в соответствии с той же методикой получения, которую используют в примере 1, но прокаливание осуществляют при понил енном давлении (110 мм рт.ст.) при 230 С в течение 20 ч вместо прокаливания в потоке азота при 430 С в течение 3 ч. При использовании полученного таким об- разом атализатора проводят реакцию при тех же условиях, что и в примере 1. Результаты испытаний представлены в табл. 9.

Пример 56. Катализатор получают в.соответствии с той же методикой приготовления, которую используют в примере 1, но прокаливание осуществляют под потоком азота при 550°С в течение 2 ч вместо прокаливания в потоке азота при в течение 3 ч. При использовании полученного таким образом катализатора осуществляют реакцию при тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в табл. 9.

Пример 57. Катализатор получают таким же образом, как и в примере 1, но вместо пиридина используют 18 г пирролидина. Диффракцион- ный рентгеновский анализ обладающего :каталитическими свойствами окисла показывает, что основные диффракцион- ные линии сооответствуют ,2; 10,5; 21,3 и 30,3-.

При использовании полученного катализатора реакцию осуществляют при тех же самых условиях которые указа- шР в примере 1. Результаты представлены в табл. 9.

17

Нет

290 300

1243610

18 Таблица 1

Таблица 2

54,7 62,1

40,3

44,6

Bet

-.

1.09121,09 Св-О, 41,5260

1,091.21,09 Sr-0,1 41,

1,3121Cs-l 42,3280

Т ft в л и ц 4

о

00

сч со

(Л

«1

чО

00

«о

00

со о.

IN

«л

о

vO м

о

г сч

00

ffl

г- «

ец -а(1Г1

г

5 и 3

я

м м

О О О О I

о о о о

Г f О

«

00

«о .

tfl о

ш ео

г ео

S

О 9) М