1,2 @ ,4 @ -Оксадифосфоланы и способ их получения Советский патент 1986 года по МПК C07F9/40 C07F9/48 

1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому типу фосфоркислород- содержащцх гетероциклов с двумя атомами фосфора разной валентности - 1,2А , оксадифосфоланов общей формулы

О СН

п/

/

Ro-Д-о

RI 1

,Pпри R - изо С., Н,

с.н,,

где при Е-Г.,Н, R - СН,С,Н5 , , R - н или СН

- иэо-С, Н или R - Н и к способу их получения.

Эти соединения могут быть использованы в качестве комплексонов и экстрагентов катионов различных металлов, фосфорсодержащих катализаторов для стереонаправленного синтеза органических веществ, для получения фосфорорганических полимеров и как исходные соединения для синтеза новых типов фосфорорганических соединений.

Цель изобретения - создание нового доступного способа получения 1,2,4-оксадифосфоланов, которые обладают принципиально новой структурой, так как содержат в цикле новый фрагмент связи для фосфоркисло- родсодержащих гетероциклов, состоящих из двух атомов фосфора разной валентности, разделенных атомами углерода и кислорода.

Все примеры проводят в атмосфере инертного газа. Фтористый цезий прокаливают перед реакцией и выдерживают в вакууме масляного насоса (5 ч, , 0,5 мм рт. ст.). Спектры , сняты на приборе FT-80

С, Соотношение

диастереомеров определяют интегрированием спектров ЯМР В спектре с проявляются доминирующие изомеры.

Пример 1. 2,4-диэтокси-4- -ОКСО-5-ЭТИЛ-1,2,4-оксадифосфолан.

В трехгорлую колбу снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 4,6 г (0,02 моль) триэтилметиленбисфосфо- нита, 6,С8 г (0,04 моль) фтористого цезия и 1,2 г (0,02 моль) пропионово го альдегида. Через 10 мин реакцион10

2505662

мая смесь разогревается до 30-35Т.. По окончании экзотермической реакции реакционную смесь перемешивают еще 2 ч при комнатной температуре. Затем в реакционную смесь добавляют 70 мл ; абсолютного хлористого метилена и перемешивают 5-7 мин. Фторид цезия от- фильтровьшают, хлористый метилен отгоняют в вакууме, остаток перегоняют.

Выход продукта 2,2 г (44%), т.кип. 95 С/0,02 мм рт. ст./; dj 1,0760.

Спектр ЯМР р/6,„,&р,м.д,/: 176,26 д. 62.00 д, J( СР ) 1,75 Гц; 176.05 д 61.80 д. J( ) 1,6 Гц; 173,16 д, 60.89 д, J( СР )л1,0 Гц; 171.90 д. 60.26 д, J( СР ) 1,9 Гц; смесь четьфех диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси: 6:3:51:40Спектр:- т/е . М„ 240;

п; 1,4680,

15

20

25

г тт /л р ВЫЧ -t 8

Вычислено,%: С 40,00, Н 7,55; Р 25,79.

Найдено,%: С 40.35; Н 7,68; Р 25,43.

П р и м е р 2. 2,4-ДИЭТОКСИ-4- -оксо-5-фенил-1,2,4-оксадифосфолан.

Продукт получают по методике, описанной в примере 1, из 4,6 г 30 (0,02 моль) триэтилметиленбисфосфо- нита, 6,04 г (0,04 моль) фтористого цезия и 2,12 г (0,02 моль) бензаль- дегида с выходом 3,8 г (66%), Т.кип. Пб С (0,01 мм рт. ст.), п М.4951; 35 d:j.0794.

Спектр (Бр,„ ,8р„ М.Д.): 174.82 д, 58,16 д, J( СР ) 1,5 Гц; 174. 19 д 57.90 д J( СР) П,0 Гц; 171.53 д, 56,49 д, J( СР ) 1.7 Гц; 40 170.56 д, 54.16 д,- J( ) 1.2 Гц; смесь четьфех диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси: 5.6: 9.4:45:40.

Спектр ЯМР 4/S,. З.М.Д./: 36 . 79 w, 45 J() 74.9 Гц, J()1,0 Гц; 35.24 дд, J() 67,5 Гц, J () 1,0 Гц;/5с 5м.д./: ВО.ббдд, J() 108,9 Гц, J( С) 14 Гц; 79,40 дд, J(P C) 100 Гц, J( С) 50 12.5 Гц.

Масс-спектр: вы. 288,

СпН,.Ч Р, .

55Вычислено,%:

Р 21,49.

Найдено,%: С Р 21,12.

П р и м е р 3. 2,А-диэтокси-4- -оксо-5,5-диметил-1,2,4-оксадифосфо- лан.

Продукт получают по методике примера 1 из 4,6 г (0,02 моль) три- этилметиленбисфосфонита, 6,04 г (0,04 моль) фтористого цезия и 1,2 г (0,02 моль) ацетона с выходом 3,4 г (70%), т. кип. (0,01 мм),

1,4662, d 1.0860.

р го. Спектр ЯМР

р/б,,„,6;„м.д./1

166.32 д., 61,65 д, J(P СР ) 1,75 Гц, 164.89 д. 59.29 д, J() 2.9 Гц, смесь двух диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси: 62:38.

Масс-спектр: га/е 240 i М+ М 240, г н п р

8 i«°4 2

Вычислено,%: С 40.00; Н 7.55;

Р 25.79.

Найдено,%: С 40.03; Н 7.75; Р 25.52.

П р и м е р 4. 2,4-диизопропок- си-4-оксо-5-изопропил-1,2,4-окса- дифосфолан.

Продукт получают по мeтJOДикe примера 1 из 5.4 г (0,02 моль) триизо- .пропилметиленбисфосфонита, 7.54 г (0,05 моль) фтористого цезия и 1,44 г (0,02 моль) изомасляного альдегида с выходом 4..3 г (78%), 1.4568, d 1.0963, т. кип. (0,01 мм рт, ст.).

Спектр Sp, м.д./: 171,13 д, 60.78 д, J( СР ) 2,15Гц 170.97 д, 57,96 д, J() 5.05 Гц, 167.99 д, 57,09 д, J() 2,15 Гц,- 167,07 д. 56.27 д, J() 1,75 Гц, смесь четьфех диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси: 14.3:9.7:41:35.

Составитель Л. Карунина Редактор Л. Авраменко Техред Н.Бонкало Корректор В. Бутяга

Заказ 4376/20Тираж 343Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие,г.Ужгород ул.Проектная. 4

10

5

Спектр ЯМР С:/S , м.д./: 30.83 дд J() 69. l Гц, J() 7,2 Гц; 32.85 дд, J(P C) 69,0 Гц, 5 J() 3,5 Гц,/8 5, м.д./: 75.83 дд, J() 111.8 Гц, J() 14,9 Гц; 76.08 дп,, J(P С) 110,0 Гц, Л() 13.6 Гц

Масс-спектр: т/в 282 м+, М„.„ 282,с„н,Л

Выч: слено,%: 46.81; Н 8.57; Р 21.95.

Найдено,%: С 46,56; Н 8,29; Р 21.47.

Пример 5. 2,4-диизопропокси- -4-оксо-5-фенил-1,2,4-оксадифосфолан. Продукт получают по методике примера 1 из 5,4 г (0,02 моль) триизопропил- метиленбисфосфонита, 6,04 (0,04 моль) фтористого цезия и 2,12 г (0,02 моль) бензальдегида с выходом 3,8 г (60%), т. кип. 127°С (0,01 мм рт.ст.), .5170, d 1.0718.

5

0

0

5

Спектр ЯМР P/Sp,,,,Sp|

м.д./:

167.60д 56,95 д, J() - 1,0 Гц;

166.61д, 54,17 д, J() 1,2 Гц; смесь двух диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси:

65:35.

Спектр Я Я - с: (Ь, 3, м.д.): 31,07 дд, J() 71,53 Гц, J()i i1,0 Гц; 32.66 дд, J() 72,4 Гц, J() 1,0 Гц; (Б 5, М.Д.): 72,94 дд, J() 109,2 Гц, J() 17,9 Гц; 73,99 дд, J() 108,0 Гц, J() 0,0 Гц.

Вычислено,%: С 53,17; Н 7,01; Р 19.59.

Найдено,%: С 53.43; Н 7,26; Р 19.36.

с,н,р,р,.

1. 1, 2Д ,4,V -Оксадифосфоланы общей формулы 0. RO evh .р( )р-ок с-о . HI Я где при R - С, Н,, R - СН , С Н R - Н или СН при R - изо-Cj Н, , R -изo-CJH, или C.HS R,- Н2. Способ получения 1,2,Х 4А - -оксадифосфоланов общей формулы О 2 ( )P-OR ЯО д-0 RI 2 и эток- ори- 627. ны 5 СвН, где при R - ,, R,- СН,, С,Н,, R. , v - Н или СН, при R - изо-CjH, R,- изо-С. R,- Н, заключающийся в том, что триалкилметиленбисфосфонит подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном при эквимолярном соотношении реагентов в присутствии безводного фтористого цезия в качестве катализатора, взятого в количестве 2-2,5 моля на 1 моль исходного триалкилметиленбисфосфонита и процесс ведут при комнатной температуре в атмосфере инертного газа в течение 3-4 ч. (Л ГС ел о ел 05 ty