Способ получения фосфорзамещенных арил/алкокси/метанов Советский патент 1986 года по МПК C07F9/40 C07F9/48 C07F9/50 C07F9/53 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу, получения фосфор- замещенных арил(алкокси)метанов общей формулы

X2,PCHftr(OR) II

Н

где X - низшие алкил или алкоксил У - кислород или неподеленная

пара электронов j R - низший алкилJ

Аг - фенил или пара-замещенный

фенил,

которые могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфорор- ганического синтеза, а также пред- ставляют интерес как потенциальные комплексоны, э кстрагенты или биологически активные вещества.

Целью изобретения является упрощение процесса, расширение области его применения и повышения выхода целевых продуктов.

Все реакции и вьщеление целевых продуктов проводят в атмосфере инертного газа - сухого аргона с использованием абсолютных реагентов.

Пример 1. Дибутилфосфино- (фенил)метоксиметан (соединение 1).

Смесь 4,3 г (Oj029 моль) дибутил- фосфина и 5,3 г (0,035 моль, 20%-ный избыток) фенил(диметркси)метана и 0,21 г (0,0015 моль, 5 мол,%) эфира- та трехфторнстого бора нагревают при 100-120 С до прекращения отгонки метанола и перегоняют.

Получают 6,8 г (87%) соединения 1, т,кип. / 1 мм рт.ст.

ПМР-спектр, 5 (СНР), млн,До A,42(д),2J(PH) 1,5 Гц; S (ОСНд) 3,32(с); остальные сигналы - мульти- плеты, интегральные интенсивности которых соответствуют структурной формуле соединения 1. Sf - 13,А млн.Дс

Найдено, %: С 71,86J Н Т0,03;, Р 11,48о

C,.

Вычислено, %: С 72,15J Н 10,22 Р 11,63.

Пример 2,, Дибутоксифосфино- (фенил)бутоксиметан (соединение И) и изомерный ему бутилбутоксифосфин- оксидо(фенил)бутоксиметан (соединение 111).

Аналогично примеру 1 из 9,7 г (0,054 моль) дибутоксифосфина, 15,4 г (0,065 моль, 20%-ный избы

2276362

ток) фенил(дибутокси)метана и 0,38 г (0,0027 моль, 5 мол.%) эфирата трех- фтористого бора при 100-110°С и ва- 15УУме 55 мм рт„сТо получают 3,4 г

5 (18,5 %) соединения (II), т.кип 120°С/1 мм рт.ст.

ПМР-спектр, (СНР): 4,28 млн.д. (д), 2J(PH) 1,5 Гц; остальные сигналы мультиплеты, интегральные интенсив ности которых соответствуют структурной формуле соединения 11,, . 163,9 млн.д.

Найдено, %с С 66,85, Н 9,59; Р 8,86.

)5Г Н О Р

ь,

Вычислено, %: С 67,03; Н 9,77, Р 9,10.

Кроме того, вследствие реакции изомеризации соединения II , в соеди2Q нение 1П , которая легко протекает в присутствии эфирата трехфтористого бора, получают 5,2 г (28,1%) соединения П1 , т.кип. 180 С/1 мм рт.ст., п 1,5142. ПМР-спектр, S (РСН)

четырех диастереомеров соединения III:

4,33 млн.д. (д),2а (РСН) 10 Гц;

4,38 млн.д, (д), 2J(PH) 10 Гц 4,80 млн.д. (д), 2J (рн) 12 Гц; 4,88 млн.д. (д), 2J (РН) 12 Гц в

30 равном соотношении в смесиJ остальные сигналы - мультиплеты, интегральные интенсивности которых соответствуют структурной формуле соединения И1.

3S ЯМР- спектр Р, Sp четырех диастереомеров соединения 1И , млн.д.: 36,21; 38,03, 38,81 (двойная интенсивность, сигналы двух диастереомеров совпадают) .

40 ЯМР-спектр , фрагмент РСН четырех диастереомеров соединения 11Г,5|,; 75,54 млн.д. (д), J (PC) 35,4 Гц- 76,25 млн.д. (д), J (PC) 28,1 Гц 80,05 млн.д.(д), J (PC) 28,1 Гц

45 80,61 млн.д. (д), J (PC) 30,5 Гц; остальные сигналы - мультиплеты, химические сдвиги которых соответствуют структурной формуле соединения . Найдено, %г С 66,91, Н 9,62;

50 Р 8,90.

Вычислено, %: С 67,03, Н 9,77; Р 9,10.

Общий выход целевого продукта 46,6%.

Пример 3. Диметоксифосфин- оксидо(фенил)метоксиметан (соединение IV).

25

Аналогично примеру -1 из 5,5 г (0,05 моль) диметилфосфита 9,1 г (0,06 моль, 20%-ный избыток) фенил- (диметокси)метана и 0,36 г (0,0025 моль, 5 мол.%) эфирата трехфтористого бора при 150-170 С получают 9,8 г (85%) соединения IV, т.кип. мм рт.сто, п 1,5085.

ПМР-спектр: 5 () 3,32 млн.д. (с); S (СН,,ОР) 3,52 млн.д. (д), - 3,57 млн.д. (д), 3J (РН) Гц (две диастереотопные мето ксигруппы) 8 (РСН) 4,42 млНоДо (д), 2J (РН) 16 Гц; 8 (Ph) 7,3-7,5 млн,д. (м). SP 20,6 млн,д.

Физико-химические константы соединения IV совпадают с литературными данными

Пример 4. Аналогично примеру 3 из тех же количеств реагентов в тех же условиях, но в присутствии 0,5 г (0,0035 моль, 7 мол,%) эфира- . та трехфтористого бора получают 1,7 г (15%) соединения IV,

Пример 5. Аналогично примеру 3 из тех же количеств реагентов в тех же условиях, но в присутствии 0,07 г (0,0005 моль, 1 мол,%) эфирата трехфтористого бора прлу- чают 2,5 г (23%) соединения IV.

Пример 6, Диэтоксифосфинок- сидо(фенил) этоксиметан (соединение V)

Аналогично примеру 1 из 8,4 г (0,061 моль) диэтилфосфита, 13,2 г (0,073 моль, 20%-ный избыток) фенил- 35 (диэтокси)метана и 0,44 г (0,0028 моль, 5 мол.%) эфирата трехфтористого бора при 140-170-С получают 13,7 г (83%) соединения (Vj|, т.кип. 122 с/1 мм рт.сто, 1,4886. 40

ПМР-спектр: S (СНгОС) 3,45млн.д. (к), 3J (нн) 7 Гц; 8 (РСН) 4,45 млн.д. (д), J (РСН) 16 Гц; остальные сигналы - мультиплеты. бр 19,2 млн.д.

Физико-химические константы соединения V совпадают с приведенными в литературе.

Пример 7, Аналогично примеру 6 из тех же количеств реагентов в тех же условиях, но с использованием 11 г (0,061 моль, нет избытка) фенил(диэтокси)метана получают 11,8 г (71%) соединения V.

Пример 8. Аналогично приме- 55 ру 6 из тех же количеств реагентов в тех же условиях, но с использованием 12,1 г (0,067 моль, 10%-ный

30

«5

50

25

35 40

5

10

15

20

2276364

избыток) фенил(диэтокси)метана и 0,26 г (0,0018 моль,3 мол,%0 эфирата трехфтористого бора получают 12,6 г (77%) соединения V. 5 Пример 9.. Аналогично примеру 6 из тех же количеств реагентов в тех же условияху но с использованием 12,6 г (0,07 моль, 15%-ный избыток) фенил(диэтокси)метана и 0,35 г (0,0025 моль, 4 мол.%) эфирата трехфтористого бора получают 13,3 г (80%) соединения V.

П р и .м е р 10. Диэтоксифосфин- оксидо(пара-толил)этоксиметан (соединение VI).

Аналогично примеру 1 из 6,9 г (0,05 моль) диэтилфосфита, 11,7 г (0,06 моль, 20%-ный избыток) пара- толил (диэтoJ cи) метана и 0,36 г (0,0025 моль, 5 мол.%) эфирата трехфтористого бора при 160-170 0 получают 10,4 г (73%) соединения VI, т,кип. 130°С/1 мм рт.ст,, По 1,4892. ПМР-спектр: S () 2,30 млн.д. (уширенньй с); S (CHjOC) 3,37 млн.д, (к), 3J (нн) 7 Гц S (РСН) 4,38 млн.д, (д), J(PH) 16 Гц, остальные сигналы - мультиплеты. So 18,7 млн,д.

Физико-химические константы сое- - динения VI совпадают с приведенными в литературе.

Пример 11. Диэтоксифосфин- оксидо(пара-метоксифенил)этоксиметан (соединение VII),

Аналогично примеру 1 из 6,9 г (0,05 моль) диэтилфосфита, 12,6 г (0,06 моль, 20%-ньй избыток) пара- метоксифенил(диэтокси)метана и 0,36 г (0,0025 моль, 5 мол.%) эфирата трехфтористого бора получают при 150-170 с 8,1 г (54%) соединения VII, т.кип. мм рт.ст,, 4° 1,4965,

ПМР-спектр: S (СНдОС) 3,42 млн.д, (к), 3J (нн) 7 Гц;8: (СН,0) 3,72мли,д. (с); 8 (РСН) 4,33 млн.д. (д), «j (рн) 16 Гц; остальные сигналы - мультиплеты, Sp 19,5 млн,д,

Физико-химические константы соединения VII совпадают с приведенными в литературе.

Пример 12, Диэтоксифосфин- оксидо(пара-хлорфенил)этоксиметан (соединение VIII).

Аналогично примеру 1 из 6,9 г (0,05 моль) диэтилфосфита, 12,9 г (0,06 моль, 20%-ный избыток) пара- хлорфенил (диэтокси) метана и 0,36 г

30

«5

50

(0,0025 моль, 5 мол.%) эфирата трех- фтористого бора при ISO-IBO C получают 10,8 г (71%) соединения VIII, т.кип. 130°С/1 мм рт.ст., 1,4995.

ПМР-спектрг 8 () 3,45 млн.д, (к), 3J (нн) 7 Гц;8 (РСН) 4,35млн.д (д), J(PH) 16 Гц; остальные сигналы - ь{ультиплеты. So 17,6 млн.д,,

Физико-химические константы соединения VIII совпадают с приведенными в литературе.

Пример 13. Диизопропилфос- финоксидо(фенил)метоксиметан (соединение IX).

Аналогично примеру 1 из 6,7 г (0,05 моль) диизопропклфосфита, 9,1 г (0,06 моль, 20%-ный избыток) фенил(диметокси)метана и 0,36 г (О,0025 моль, 5 мол.%) эфирата трех- фтрристого бора при 140-160°С поРедактор Л.Веселовская

Составитель Л.Карунина

Техред Н.Бонкало Корректор М.Самборская

Заказ 2261/26Тираж 343Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

лучают 9,9 г (78%)соединения IX, т.кип. 128 с/1 мм рт.ст., п 1,5273 ПМР-спектр: И (СН-0) 3,28 млн.д. (c)j6 (РСН) 4,58 млн.д. (д), U(PH) 14 Гц; остальные сигналы мультипле- ты. 5р 51,5 млн.д.

Найдено, %: С 65,83i Н 8,91 12,01.

С,ААР

Вычислено, %: С 66,12, Н 9,12, Р 12,18.

Пример 14. Аналогично примеру 13 из тех же количеств реагентов при тех же условиях, но при 90 С получают 1,2 г (10%) соединения IX.

Пример 15 о Аналогично примеру 13 из тех же количеств реагентов при тех же условиях, но при . 190°С получают 2,4 г (20%) соединения IXo