Способ разделения смесей углеводородов @ разной степени насыщенности Советский патент 1986 года по МПК C07C7/09 C07C7/08 

I

Изобретение относится к нефтехи- Г|ИИ, в частности к разделению углеводородов фракции С, разной степени насьщенности, получаемых в процессах нефтехимического синтеза, и может быть использовано в технологии выделения и очистки изобутилена при получении полиизобутилена, 1-бутена в производстве н-бутилового спирта, бутадиена- 1,3 в производстве каучуков.

Цель изобретения - повышение селективности процесса за счет использования при разделении углеводородов С. разной степени насыщенности путем

12

абсорбции селективного растворителя, содержащего нефтяные сульфоксиды (НСО) и дополнительно содержащего 30-75 об.% диметилформамида (ДМФ), и проведения абсорбции при температуре верха разделительной колонны ZO-BO C и температуре низа 35-66 С,

Используемые в гфимерах нефтяные сульфоксиды (НСО) представляют собой смесь молекул, в основном (85%) представленную окисями алкилтиацикланов, остальное - арилалкил-, диалкилсуль- фоксиды и сульфоксиды политиацикла- нов со средней мол.г ассой 190-260. Наилучаме разделяющие свойства про являют сульфоксиды молекулярной мае сы 190-210, получаемые окислением (Сульфидного концентрата 180-200 С фракции дизтоплива Арла нской нефти. Они представляют собой подвижную прозрачную жидкость слабо-желтого цвета со слабым запахом, нетоксичны, коррозионно неактивны, имеют удельны вес около 1,0 г,/см, концентрацию

С верха колонны отбирают 72 л/ч

сульфоксидной серы 16-17%. Нефтяные сульфоксиды гидролитически и химичес- 40 ;( Р 2,332 г/л) газа состава, моль %: ки стабильны, термостабильны (180- Н бутан 2,1; бутен-1 10,9; транс-бутен-2 11,3| цис-бутен-2 8,6; изобутилен 66,9; бутадиен 1,3 до 100 (191 г/ч). С низа колонны отбирают 45 жидкую фазу в количестве 1088 г/ч.

200 С), дешевы (около 400 руб/т) .

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, Фракция углеводородов С, состава, мол.%; н-бутан 1,42; бутен-t 7,43; транс-бутен-2 7,70; цис-бутен 2 5,85; изобутилен 46,5; бутадиен 1,3-31,1, при 20°С в условиях, моделирующих работу одной теоретической тарелки, при давлении 1 ата пропускают через НСО в течение времени, необходимого для установления равновесия газ - жидкость.

Состав углеводородов С в жидкой фазе, определенный хроматографически, следующий, мол.%: н-бутан 1,7; бутен-1 5,8; транс-бутен-2 4,3; циссодержащую кроме растворителя 88 г/ч -углеводородов С. состава, мол.%: н-бутан отсутствует, бутены-1 и 2 0,2; изобутилен 0,4; бутадиен 99,4; 50 флегмовое число 5,7. Кратность растворителя 3,6.

Пример 3. Очистка изобутилена от бутадкена.

В условиях примера 2 на разделение 55 подают 250 г/ч смеси состава, мол.%: н-бутан 0,27; бутен-1 0,81; изобутилен 95,2; бутадиен-1,3 до 100. С верха колонны отбирают газ состава.

10

39662

-бутен-2 3,9; изобутилен 43,5; бутадиен 38,8.

Относительная летучесть углеводородов при постоянном составе газовой фазы составляет (бутадиен 1,3-1,00); н-бутан 1,07; бутен 1,64; транс-бу- тен-2 2,3; цис-бутен-2 1,87; изобутилен I,28. В условиях примера 1 получены величины относительных летучес- тей углейодородов, характеризуюо1ие обогащение жидкой фазы бутадиеном-1,3 на одной теоретической ступени разделения в присутствии селективных рас творителей другого состава и других температурных условиях. Данные представлены в табл.1

Из табл.1 следует, что наиболее эффективными являются смешанные растворители состава 65 об.% НСО -и 35 об.% ДМФА.

В примерах 2-8 показана эффективность предлагаемого способа разделения смесей углеводородов С .

Пример 2. Выделение бутадие15

20

25

30

35

на из смеси углеводородов С.

В среднюю часть насадочной разде- лительной колонны эффективностью около 25 теоретических тарелок подают 280 г/ч смеси углеводородов С состава, моль %; н-бутан 1,42; бутен- 1 7,43; транс-бутек-2 7,70; цис- бутен-2 5,85; изобутилен 46,5; бутадиен- 1,3 31,1. Сверху колонну орошают смешанным растворителем состава, НСО - 65 об.%, даФА - 35 об.% в количестве 1000 г/ч. Температура верха 20°С, температура в кубе ЗВ.С. Сырье подают в парообразном состоянии.

С верха колонны отбирают 72 л/ч

40 ;( Р 2,332 г/л) газа состава, моль %: Н бутан 2,1; бутен-1 10,9; транс-бусодержащую кроме растворителя 88 г/ч -углеводородов С. состава, мол.%: н-бутан отсутствует, бутены-1 и 2 0,2; изобутилен 0,4; бутадиен 99,4; 50 флегмовое число 5,7. Кратность растворителя 3,6.

Пример 3. Очистка изобутилена от бутадкена.

В условиях примера 2 на разделение 55 подают 250 г/ч смеси состава, мол.%: н-бутан 0,27; бутен-1 0,81; изобутилен 95,2; бутадиен-1,3 до 100. С верха колонны отбирают газ состава.

мол.%: н-бутена 0,30; бутен-1 изобутилен 98,85; бутадиен-,3 - отсутствует, в количестве 234 г. Отбираемый с низа колонны растворитель содержит 16 г углеводородов соста ва, мол.%: н-бутан отсутствует; бу- тен 1-0,2; изобутилен 40,8; бутадиен- 1,3 50. Температура верха колонны 20 С, температура куба . Флегмо- Бое число 4,3. Кратность раствори теля 4,0.

П р и м е р 4. Очистка 1-бутена от бутадиена и 2 бутенов.

В условиях примера 2 на разделение подают 300 г/ч смеси состава, мол,%: бутен-1 51,0; цис- и транс- бутен-2 5,1; изобутилен 43,6; бутадиен- 1,3 0,3. Температура верха , низа . С верха колонны отбирали 151 г/ч смеси состава, мол.%: 1-бу- тен 99,5; изобутилен 0,4; буте- ны-2 0,1; бутадиен - отсутствует. С низа колонны отбирают растворитель, содержащий 148 г/ч углеводородов П состава, %: изобутилен 87,0; бу- тен-1 1,2; бутены-2 11,2; бутадиен до 100. Флегмовое,число 7,6. Кратность раств рителя 3,3.

Таким образом, примеры 2-4 показывают возможность применения предлагаемого способа для различных конкретных процессов разделения углеводородов С .

Пример 5. В среднюю часть насадочной разделительной колонны эффективностью около 25 теоретических тарелок подают 530 г/ч смеси углеводородов С состава примера 1. Сверху колонну орошают смешанным растворителем состава 65 об.% НСО и 35 об.% ДМФА в количестве 800 г/ч. Температура верха колонны 5 С, темпе- paTjrpa куба колонны 23 С. Сырье подают в парообразном состоянии. С вер.ха колонны отбирают 160 л/ч паров ( р 2,31 г/л) состава, мол.%: н-бутан 2,0; 1-бутен 10,5; транс-бутен-2 10,9 1Ц1с-бутен-2 8,0; изобутилен 65,3} бутадиен- 1,3 до 100 (370,5 г/ч). С низа колонны отбирают 960 г/ч жидкой фазы, содержащей 160 г/ч углеводородов С состава, мол.%: н-6уран отсутг ствует; бутены-1 в 2 1,4; изобутилен 2,9; бутадиен 95,7. Флегмовое число 2,6. Кратность растворителя

Ь5. ; , , . ;

Пример 6. В условиях приме- ров 2 и 5 в колонну подают 176 г/ч

углеводородов С , а сверху колонны 1050 г/ч растворителя. Температура верха колонны , куба колонны 51 С. С верха отбирают 124,5 г/ч углеводородов С состава, мол.%: н-бутан 1,9; 1-бутен 10,5; транс-бутен- -2 10,9; цис-бутен-1 8,3; изобутилен 65,4; бутадиен до 100..С низа колонны отбирают 1101 г/ч жидкой фазы, содержащей 51,5 г/ч углеводородов С состава, мол.%: н-бутан отсутствует, бутены-1 и 2 0,3; изобутилен 0,5; бутадиен 99,2, Флегмовое число 8,8. Кратность растворителя 6,0.

Таким образом, из сопоставления примеров 2, 5 и 6 оптимальными уело- зкями разделения (в конкретном процессе - выделении бутадиена-1,3) являются температуры верха и низа ко-, лонны в диапазоне 20-40°С. Уменьшение температуры верха до 5, а низа до 23 С приводит к ухудшению разделения углеводородов С. : степень выделения бутадиена-1,3 95,3 мас.%, его чистота 95,6 мас.%. При увеличении температуры верха до , а низа до 51 С повьнпаются флегмовые числа и кратность растворителя при уменьше- йии степени выделения бутадиейа {95,8 мас.%).

Пример 7. В условиях пример 2 растворитель имеет состав: ДМФА 30 об.% и НСО 70 об.%. Температура верха 20 €, температура куба 40 С. Сырье подают в парообразном состоянии. С верха отбирают 194 г/ч углеводородов С состава, мол.%: н-бутан 2.,0; 1-бутен 10,6; транс-бутен- -2 И,2; цис-бутен-2 8,4; изобутилен 66,6; бутадиен-1,3 1,2. Отбираемый с низа колонны растворитель содержит 86 г/ч углеводородов С состава, мс1Я,%: я-бутан 0,1; 1- и 2-буте- ны 0,4; изобутилен 1,4; бутадиен- -1,3 98,1. Флегмовое число 5,2. Кратность растворителя 3,6.

Пример 8. В условиях примера 2 растворитель имеет состав ДМФА 75 об.% и НСО 25 об.. Температура верха , температура куба 40 С. Сырье подают в парообразном состоянии. С верха отбирают 201 г/ч угле- врдородов Cj5 состава, мол.%: н-бутан 2,0; 1-бутен 10,4; транс-бутен- -2 10,8; цис-бутен-2 8,2; изобутилен 64,6; бутадиен- 1,3 до 100. Отби- раемьй с низа колонны растворитель

содержит 79 г/ч углеводородов С состава, мол.%: 1-й 2-6утвны 0,3; изо- бутилен 1,1; бутадиен-1,3 98,6. Фпег- мовое число 5,4 Кратность раствори теля 3,6.

Результаты разделения фракций углеводородов G. к примерам 2-8 сведены в табл.2.

Регенеращпо растворителя проводят ступенчато. Основную часть С углеводородов отгоняют при атмосферном давлении, остаточную часть при давлении 400-650 мм рт.ст. Регенерированный селективный растворитель используется многократно. В оптимальS «tcyreiwut «cctpa-

too nco

7S 8CQ as ДНМ «S BCO 33 ШМ Se N00 « so ДНМ

(л

20 о вояж.

too дам

3|рО 35А1М «$ BOO 4 Э5 ДНМ «S BOO 3S ДНМ

ых условиях при десятикратном пробеге селективного растворителя не обнаружено гидролиза ДМФА и деструкции нефтяных сульфоксидов, а также накоп- ения димеров и тримеров бутадиена (анализ на хроматографе УХ-2, Т , длина колонки 4 м, носитель хроматон, неподвижка жидкая фаза оксидйпропионитрил.

Таким образом, как видно из примеров 2-8 предлагаемый способ за счет повышения селективности позволяет повысить чистоту целевых выде- ляемых фракций.