Способ определения индивидуальных полициклических ароматических углеводородов в техническом углероде Советский патент 1986 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам анализа технического углерода (про- мьгашенной сажт), и может быть использовано в сажевой промышленности и в контроле загрязнения окружающей средьС

Цель изобретения повьгаение универсальности способа при одновременном повышении его точности.

Изобретение основано на проведенных исследованиях кинетики экстракции индивидуальных полиаренов кипящш 1 бензолом и учете ранее неизвестного явления -- засорения экстракта технического углерода (ТУ) при его длительном кипячении различными высоко- молекулярньши смолистыми веществами.. Эти вещества частично извлекаются из частиц ТУ, а частично образуются в кипящем экстракте из ранее извлеченных углеводородов.

Благодаря тому, что в предлагаемом способе извлечение полиаренов кипящим бениолом проводится от 10 до

25 ч, из пробы ТУ успевают практи- 30

чески полностью экстрагироваться, не только относительно легкие полиарены с 4-5 конденсированными кольцами .; (бенз а пирена (Ш), пирен и т.п.), :; но и значительно медленнее извлека- : . мые полиарены с кольцами, напри- : мер коронен и 1,12-бенэперилен (БПЛ). Причем количественное извлечение последних проходит даже в ходе анализа саж с сильно развитой поверхностьЮбЗЗ тогда как при осуществлении способа- прототипа из таких саж не успевает перейти в раствор даже БП, и именно этим обстоятельством объясняется невозможность использования прототипа 0. при анализе нысокодисперсных марок ТУ, Таким образом, увеличение продолжительности экстракции.в предлагаемом способе повышает его универсгшьность.

Однако механическое увеличение 45 продолжительности экстракции пробы кипящим бензолом при сохранении в неизменном виде всех других операций способа-прототипа к достижение цели не приводит, поскольку .длительное 50 кипячение бензольного экстракта в сочетании с предварительной солюби- лизацией ТУ (20-часовой вь держкой .пробы в холодном бензоле) ведет к засорению экстракта смолами, которые в спектре квазилинейной люминесценции дают интенсивный бесструктурный фон, мешающий измерению интенсивТ254359 2

нести аналитических линий полиареиов, Фракция смол при 5-часовой экстракции не превышает 15% от оба1ей суммы эк- стрягируемьтх, но Взрастает до 36,8% 5 (ТУ ) при увеличении времени непрерывной экстракции до 20 ч.

Для предотвращения засорения экстракта лгоминесциругощитчи смолами даже при увеличенной продолжительности 10 экстракции в предлагаемом способе экстракцию .кипящим бензолом проводят непосредственно после отбора пробы ТУ, т„е. предварительная солюб шиза- ция пробы при 20-часовой обработке 15 ее бензолом при комнатной температуре не произв одится, Судя по спектрам экстрактов, полученным с предварительной солюбилизацией пробы и без

нее (фиг, 1), данная операция лишь . 20 незначительно увеличивает степень извлечения полиаренов кипя цим бензолом, но заметно усиливает процесс г выхода смол„ При этом проводят периодическое отделение экстракта в процессе его получения, что позволяет при увеличении общей продолжительности экстракции пробы кшлящим бензолом сократить пребывание уже экстрагированных полиаренов в кипящем растворе до 3-5 ч, смотря по периодичности отделенияJ что зпапителько снижает степень их осмоления,, Судя по спектрам экстрактов ТУ, полученных при разной длительности нахождения про-/ дуктов экстракции в к ипящем растворе (фиг, 2), вьппеуказанное изменение режима экстракции снижает фон в спектрах поглощения и ЮТ, и позволяет фиксировать в этих спектрах слабые квазилинии присутств тощих полиаренов. Кроме того, замораживание экстракта ведут .в смешанном бензольно-н пара- финовом растворе, а не в чистом н-парафиновом растворителе, как в прототипе. Поскольку примесь бензола (до 20%) определен шо полиаренов не мешает, как экспериментально бьшо показано, го аликвоту бензольного раствора перед замораживанием разводят не менее чем четырсхкратньм избытком н пара- финзз (не .вьшаривая экстракт досуха с последующим его повторным растворением в н-парафине). Благодаря этому устраняются возможность осмоленкя сухого экстракта и потери малораство- полиаренов при повторном раст- вор-ении его, что повышает как универсальность, так к точность способа

рафиновом растворителе, как в прототипе. Поскольку примесь бензола (до 20%) определен шо полиаренов не мешает как экспериментально бьшо показано, го аликвоту бензольного раствора перед замораживанием разводят не менее чем четырсхкратньм избытком н пара- финзз (не .вьшаривая экстракт досуха с последующим его повторным растворением в н-парафине). Благодаря этому устраняются возможность осмоленкя сухого экстракта и потери малораство- полиаренов при повторном раст- вор-ении его, что повышает как универсальность, так к точность способа

На фиг. 1 приведены спектры поглощения бензольных экстрактов в ТУ ПМ-50 производства Омского завода технического углерода, полученные в результате 5-часовой экстракции пробы (10 г) 200 мл кипящего бензола и последующего разбавления в 20 раз тем же растворителем. Спектры снимали на приборе Specord UV- VIS против чистого растворителя. Условно обозначено: А - оптическая плотность в кювете с толщиной слоя 1,0 см;Л / нм - длина ВОЛИН в нанометрах. Для сравнения стрелками указано положение полос поглощения в эталонном спектре антантрена. Кривая 1 - спектр экстракта, полученного с предварительной 24-часовой обработкой пробы бензолом при комнатной температуре; кривая 2 - без такой обработки.

На фиг. 2 приведены спектры КЛ замороженных растворов, содержащих полиарены, экстрагированные в течение 20-часовой экстракции пробы ПМ-105. Условно обозначено: I интенсивность КЛ (усл. ед.) Л , нм - длина волны, 1ане метры. Вуквами обозначены пики, соответствующие эталонньм спектрам КЛ пирена (П) и 1,12 - бензперилена

(ВПЛ). А

60 jS

337 им. Кривая 3 со-

ответствует экстракту, полученному без отделения продуктов в ходе экстракции; кривая 4 - при периодическом (1 раз в 5 ч) отделении их; кривая 5 спектр растворителя бензол-н-пара- фин (1:4).

На фиг. 3 приведены спектры КП, подученные по примеру 1. Обозначения те же, что и на фиг. 2; ojS - 370 нм. Кривая 6 - раствор БПЛ (10 г/мл) в чистом н-гексане; кри

вая 7 - экстракт ту ПМ-50 (5 ч) в смешанном бензольно-н-парафиновом растворителе (1:4).

На фиг. 4 приведены кривые экстракции трех индивидуальных полиаре- нов: пирена (кривая 8), антантрена (кривая 9) и коронена (кривая 10) из ТУ ПМ-15. Обозначено: R % - степень извлечения в % за разное время экстракции, - часы от начала экстракции. Способ экстракции как в примере 1. Степень извлечения вычислена как отношение массы полиарена, найденной в объединенном экстракте через t часов (по предлагаемому способу или по поглощению в УФ-области спектра), к массе того же полиарена, перешедшей в экстракт за 50 ч.

g е10fs з 20

е ь25

ЗО

2343594;

Из данных на фиг, 1 видно, что при фиксированном времени и методике проведения экстракции предварительная обработка пробы ТУ ббнзолом при комнатной температуре увеличивает фонов.ос поглошение экстракта в большей степени, ч.ьн интенсивность полос поглощения индивидуальньпс полиаренов (например, антантрена), это свидетельствует о засорении экстракта смолами.

Из данных на фиг. 2 видно, что спектры КЛ замороженных экстрактов ТУ содержат как квази.пинии отдельных полиаренов, так и сплошной фон люминесценции, причем интенсивность этого фона вьшге при непрерывной экстракции, чем при периодическом отделении. Его наличие мешает точному измерению высоты пиков, а ряд пиков малой высоты, например БПЛ, вообще не наблю а- ется из-за фоновой люминесценции (кривая 3). Определение ВПЛ по интенсивности квазилиний становится воз- можньм только при периодическом отделении экстракта в ходе его получения (кривая 4).

Из данных на фиг. 3 видно, что спектры КЛ экстрактов ТУ содержат те же квазилиник, что и эталонные спектры КЛ индивидуальных полиаренов, при этом присутствие в .замороженном растворе 20% бензола практически не сказывается на положении и ширине линий, в частности линий БГШ.

Из данных на фиг. 4 видно, что самый распространенный полиарен ТУ - пирен. - извлекается за ТО ч практически, полностью. Более тяжелые угле водороды,, например антантрен и коро- нен, из той же марки ТУ извлекаются медленнее, но за 25 ч степень извлечения коронена из достигает 95%. Поскольку канцерогенные углеводороды 3aHHMajoT по молекулярной массе и, следовательно, по скорости извлечения прометгуточное место между пире- ном и короненом, то за 25 ч они будут извлекаться со степенью 95-100%, например, антантрек - 98%. Более легкие, чем пирен или более тяжелые, чем коронен, полиарены заметной канцерогенной активностью не обладают. Таким образом, верхний предел рекомендуемой длительности экстракции полиаренов ТУ кипящим бензолом в заявляемом способе не может быть меньше 25 ч. За это время даже для наиболее дисперсных саж степень извлечения коронена дос35

40

45

50

55

5

таточиа для проведения анализа (в случае ПМ-105 превышает 70%), а степень извлечения болеа легких полна- ренов приближается к 100%. Более длительная экстракция не приводит к достоверному повьппеншо содержания полиаренов в экстракте, но засорение экстракта люминесцирующими .смолами у.величивается (даже при периодическом

1254359fe

зола. Нагревают экстрагент так, что его оборот в аппарате Сокслета был бы раз в час, Продолжают нагрев до кипения и затем еще 10 ч (тяга). Через каждые 3-Д ч нагрев прекра- .дцают, отделяют экстракт, а в аппарат Сокслета заливают новую порцию чистого бензола. Все полученные бензольные экстракты (3 раза по 300-350 мл)

отделении экстракта) . Усиление фоно- О объединяют, фи.пьтруют через бумажный

вой люминесценции при экстра.кции, продолжающейся более 25 ч, мешает наблюдению аналитических линий определяемых: полиаренов и, следовательно.

цель изобретения достигаться не будет. 5 перемешивают. В кварцевую кювету

,Нижняя граница предлагаемого интервала длительности экстракции обусловлена необходимостью появления в спектрах КЛ аналитических линий всех присутствующих полиареков. При З-ча- совой экстракции в спектрах КЛ наблюдаются люль квазилинии пирена, бенз .a jriHpeHa и для некоторых саж 12-бензперилена. Лишь при 10-часовой э.кстракций в спектрах появляются; аналитические линии наиболее тяжелых (медленно извлекаемых) подиаренов. например коронена и антантрена, даль- нейц1ая же экстракция не приводит к идентификации новых соединений. При продолжятель ности экстращ и меньше 10 ч ряд полиаренов ТУ определить не удается.

Оптимальное значение продолжительности экстракции внутри предлагае- мого интервала зависит от ти;па сажи и природы определяемого полиарена. Для некоторых частных случаев это значение з казано в приводимых ниже примерах, Выбор оптимальной продол- гжительности экстракции производится в каждо 5 случае на основан г предварительно- построенной кинетической кривой. Та же криьая может быть использована для введения поправочных коэффициентов при расчете результатов ачапиза (пример 2).

При м, ер 1, Определение пирена в ТУ ПМ--50,

Из серийно вьтускаемого среднедисперсного ТУ марки ПМ-50 отбирают среднюю пробу5 уменьшают ее до 100 г. Навеску в 10 г помещают в пакет из предварительно проэкстрагированной бензолом фильтровальной бумаги„ Па- кет переносят в аппарат Сокслета, куда заливамт 350 мл очищенного, перегонкой (нелюминесцирующего) бенфильтр, упаривают до 200 мл. Из охлажденного экстракта отбирают алик- воту в 2,0 мл, добавляют к ней 8,0 мл очищенного перегонкой н-гексана и

вносят 0,5 мл полученного раствора и 0,5 мл чистого н-тексана, а затем быстро погр ужают ее в дыоар с жидким азотом.

Спектры КЛ снимают на спектро- флyop5iмeтpe с двуг- я монохроматорами: входной - призменный VSU-2P (ГДР) при спектральной ширине гаели 1,0 нм: выходной - дифракционный сканиоующи й монохроматор ЩР-23 при спектральной ширине щели 0,26 нм. Сигнал регисг- с помощью и усиливают в 10 раз (усилитель УЗ-Ч)., записывая регистрограг-мы самоптгсцем КСП-4. Источник 5эсзб ут сдения д,Кс1И-500. Погрешность измерения длины золкы ккгзили- ний на дачиой /стансзке мен..

Установив длину волны возб п1чденкя 338 нм, сношают спектр КЛ замороженного в кварн гвой кювете., погруженной в кварцевый дьгоар с жидким азотом. В области 360-420 нм из 19 от теченных линий 10 совпадают по длине волны и относительная интенсивности с линиями эталонного раствора пирена5 снятого на той же установке и в Teic же. условиях. ВъЕсоту пикз 382,0 им измеряют относительно базовой линии„ Затем измеряют в том же спектре высоту пика 403,8 нк, относящегося к внутреннем / старлдйпту - 1512-бензперилеиу данной пробы. Отношение высот указанных пиков в пробе без добавки пирена разно 2,27.

К другой аликвоте (0,5 мл) бен- зольно-гексанового раствора в той же кювете добавляют 0/5 мл эталонного раствора пкреиа в н-гексане (-ЦО мкг в 1 мл) и повторяют указаг.ные оп-арации по замораж ванию, возбуждению и регистрации КЛ„ Отнситение высот тех же пиков в данном спектре разно 2,02. Расчет по тривиальным

формулам метода добавок с учетом разбавления дает концентрацию пирена в бензольном экстракте - 33,5 мкг/мл. что соответствует 0,067% пирена в исходной пробе ТУ ПМ-50. Для сравнения можно указать, что отнотипная зарубежная сажа Vulcan I содержит 0,040% пирена. Содержание же пирена ТУ 1Ш-50 ранее другими способами не определялось.

Продолжительность анализа по приведенной методике - два рабочих дня на анализ.одного типа ТУ,

Пример 2, Определение коро- нена в ПМ-105.

Отбор пробы и бензольную экстракцию ведут, как в примере 1, Экстракты отделяют через 5; 10, 15, 20 и 25 ч. Объединенный бензольный экстракт упаривают до 20 мл, добавляют 80 мл Очищенного н-октана и перемешивают, В кювету вносят 0,5 мл ного раствора и 0,5 мл эталонного раствора коронена в н-октане (0,80 мкг), В другой кювете к 0,5 мл того же бензольно-октанового раствор добавляют 0,5 мл чистого н-октана. Растворы замораживают в жидком азоте и снимают спектры КП на той же устаHoBKej что и в примере 1, Длина волны 30 спектров квазилинейчатой люминесценвозбуждения 343 нм. Аналитические длины волн коронена и внутреннего стандарта - антантрена - указаны в таблице. Относительная интенсивность

с целью расширения типов исследуемого технического углерода и повышения точности способа, пробу экстрагируют кипящим бензолом непосредКЛ коронена в пробе с добавкой - 1,75,35 отличающийся тем, что, в пробе без добавки - 0,92, откуда рассчитываем, что содержание коронена в 1,0 мл бензольно-октанового раствора 1,77 мкг, а во всем экстракте 177 Мкг,о Поправочный коэффициент для 4о ственно после отбора в течение 10-25 ч, учета неполноты извлечения коронена причем проводят отделение экстракта из данной сажи предварительно опреде- в процессе его получения, а замора- ляют тем же методом, но время экст- живание ведут в смешанном бензольно- ракции увеличивали до 50 ч, а тпоми- -и-парафиновом растворе.

несцирукнпие смолы предвари 1 ельно отделяют хроматографически. По полученным данньм строят кривую экстракции (как на фиг. 4), Для 25 ч степень извлечения составляет 83%. Исправленное аначение массы коронена в пробе ТУ ПМ-105 212 мкг, или 21 мкг/г ТУ (в однотипной саже Regal 300 хромато- масс-спектрометрическим методом найдено содержание коронена 9 мкг/г),

Продолжительность анализа - 4 рабочих Дня без учета времени на определение поправочного коэффициента. В таблице приведены условия люмикесцентного определения некоторых полиаренов (X) в экстрактах ТУ по методу внутреннего стандарта (СТ),

Формула изобретения

Способ определения индивидуальных полициклических ароматических углеводородов в техническом углероде, включаюощй отбор пробы, экстракций полициклических ароматических углеводородов кипящим бензолом, замораживание раствора этих углеводородов при температуре кипения жидкого азота, возбуждение и регистрацию

ции замороженного раствора, измерение интенсивности аналитических линий определяемых углеводородов и расчет содержания углеводородов в пробе.

с целью расширения типов исследуемого технического углерода и повышения точности способа, пробу экстрагируют кипящим бензолом непосредотличающийся тем, что, ственно после отбора в течение 10-25 ч причем проводят отделение экстракта в процессе его получения, а замора- живание ведут в смешанном бензольно- -и-парафиновом растворе.

35/7 ffOQ т т л,///

Фиг./

0 т чао %. г

НО А,нн

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способам анализа технического углерода. Целью является расширение типов исследуемого технического углерода (ТУ) и повышение точности анализа. Изобретение основано на учете ранее неизвестного явления - засорения экстракта ТУ при его длительном кипячении различными высокомолекулярными смолистьмй веществами. При извлечений полиаренов кипящим бензолом от 10 до 25 ч иэ.пробы ТУ экстрагируются как легкие Полиарены, так и медленно извлекаемые полиар ны с 6-7 кольцами. Экстракцию кипящим бензолом проводит непосредственно после отбора пробы ТУ. В процессе получения экстракта проводят периодическое его отделение. Замораживание ведут в смешанном бен- зольно-н-парафиновом растворе. 4 ил. 1 табл. т N9 2 Од СП ;о

i If « //: .

т т т tfffO 50л.нм J

t/e.3

к.% т

т so ш

W

i If « //: .

J

Составитель Н. Зоров Редактор В. Ковтун Техред М.Моргентал Корректор А. Обручар

Заказ 4712/46

Тираж 778

ВНИИПЙ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Проиэводственно-пвлр|графическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Подписное