1,1-ДИХЛОР-2,2-БИС-(3,4-ДИАМИНОФЕНИЛ)-ЭТИЛЕН В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ И ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ Советский патент 1994 года по МПК C07C211/00 C08G73/06 

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно к 1,1-дихлор-2,2-бис-(3,4-диаминофенил)-этилену формулы HH₂ который может быть использован в качестве мономера для синтеза термореактивных и термостойких полигетероариленов, обладающих повышенными растворимостью и коксовым числом, что открывает возможность использования их в качестве термо-, тепло- огнестойких материалов в машиностроении.

Целью изобретения является выявление соединений, которые могут быть использованы в качестве мономера для термореактивных и термостойких полигетероариленов с повышенными растворимостью и коксовым числом.

П р и м е р 1. Получение 1,1-дихлор-2,2-бис-(3,4-диаминофенил)-этилена.

В автоклав на 0,5 л загружают 36,92 г (0,1 моль) 1,1-дихлор-2,2-бис-(3-нитро-4-аминофенил)-этилена, 200 мл С₂Н₅ОН, 1,5 г Ni/Re и создают давление Н₂. Зависимость выхода от температуры, давления и продолжительности реакции приведены в табл. 1.

Таким образом, наибольший выход достигается при проведении синтеза в условиях опыта 13 (см. табл. 1). После проведения реакции избыточный водород стравливают, реакционную массу отфильтровывают от остатков Ni/Re фильтруют, охлаждают в токе аргона. Выпавшие кристаллы светло-кофейного цвета отфильтровывают и сушат в токе аргона, т. пл. 187-189^оС.

Элементный анализ для брутто-формулы C₁₄H₁₄N₄Cl₂.

Вычислено, % : С 54,57; H 5,00; 4,56; N 18,12; Cl 22,93.

Найдено, % : С 54,61; Н 4,72; N 18,01; Cl 23,21.

П р и м е р 2. Получение полинафтоиленбензимидазола формулы
В 4-горлый реактор, снабженный вводом аргона, мешалкой, обратным холодильником и загрузочной воронкой, помещают при 70^оС 1,0823 г (0,0035 моль) 1,1-дихлор-2,2-бис-(3,4-диаминофенил)-этилена, 0,9384 г (0,035 моль) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, 0,4692 г (0,0038 моль) бензойной кислоты и заливают 20 мл свежеперегнанного м-крезола. При постоянном перемешивании поднимают температуру до 160^оС и проводят реакцию в течение 7 ч. Реакционную массу высаживают в этанол. Выделившийся полимер отфильтровывают, промывают метанолом и им же экстрагируют, после чего сушат при 100^оС/2 мм рт. ст. Выход 98,0% , η _пр= 1,0 дл/г. Строение полученного полимера подтверждается данными ИК-спектроскопии и элементного анализа.

В ИК-спектрах наблюдаются интенсивные максимумы поглощения в области 1705-1710, 1650 см^-1, характерные соответственно для СО-групп нафтоиленбензимидазольных циклов и -C= N-связей.

Элементный анализ для брутто-формулы C₂₈H₁₀N₄Cl₂O₂.

Вычислено, % : С 66,55; Н 1,99; N 11,09; Cl 14,03.

Найдено, % : С 66,21; Н 2,04; N 11,27; Cl 14,51. Температура потери 10% массы 510^оС.

По данным термомеханического анализа полимер размягчается в области интенсивной термодеструкции выше 510^оС.

По данным светорассеивания n = 120. Полимер растворим в H₂SO₄, м -крезоле, феноле смеси ТХЭ-фенол 3: 1.

Коксовое число при 900^оС 80. В пламени газовой горелки полимер не горит (обугливается). При прогреве на воздухе в течение 2 ч при 220^оС переходит в неплавкое и нерастворимое состояние.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

П р и м е р 3. Получение полифенилхиноксалина формулы
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона, помещают 0,6183 г (0,002 моль) 1,1-дихлор-2,2-бис-(3,4-диаминофенил)-этилена, 13 мл м-крезола перемешивают при комнатной температуре, затем вводят 0,6846 г (0,002 моль) 1,4-дифенилглиоксалилбензола. Реакцию проводят при температуре 25^оС в течение 5 ч. Реакционную массу высаживают в этанол, выделившийся продукт отфильтровывают, промывают, а затем экстрагируют этанолом, сушат при 100^оС/2 мм рт. ст. Выход 97,5% . Строение полученного полимера подтверждается данными ИК-спектроскопии.

В ИК-спектре полимера присутствуют максимумы поглощения в области 1650 см^-1, характерные для C= N хиноксалинового цикла, и отсутствуют максимумы поглощения в областях 3000-3500 см^-1, характерные для аминных групп, что свидетельствует о завершенности процесса.

Элементный анализ для брутто-формулы C₃₆H₂₀N₄Cl₂.

Вычислено, % : С 74,62; Н 3,48; N 9,67; Cl 12,24.

Найдено, % : С 74,51; Н 3,50; N 9,83; Cl 12,70.

Температура потери 10% массы 510^оС; т. разм. 330^оС; η _пр = 2,2 дл/г.

По данным светорассеивания n = 420. Полимер растворим в Н₂SO₄, μ -крезоле, феноле, смеси ТХЭ - фенол 3: 1, амидных апротонных растворителях, хлороформе, циклогексаноле.

Коксовое число при 900^оС 69. В пламени газовой горелки полимер не горит - обугливается.

При прогреве на воздухе в течение 2 ч при 220^оС переходит в неплавкое и нерастворимое состояние.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

П р и м е р 4. Получение полиимидов формулы
В 3-горлую колбу, снабженную вводом для аргона, мешалкой и загрузочной воронкой, вводят 1,5461 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-бис-(3,4-диаминофенил)-этилена, 15 мл N-МП и при перемешивании добавляют через капельную воронку раствор 1,0907 г (0,005 моль) пиромелитового диангидрида в 15 мл N-МП. Прикапывание осуществляют в течение 0,5 ч. После этого продолжают перемешивание еще 4 ч. Затем вводят в реакционную массу 1,4812 г (0,01 моль) фталевого ангидрида и продолжают перемешивание 6 ч. После этого заливают 17 мл смеси пиридина - уксусный ангидрид 1: 1, поднимают температуру до 140^оС и продолжают реакцию еще 5 ч. Затем реакционную массу высаживают в воду, промывают водой, этанолом и им же экстрагируют, сушат при 100^оС/2 мм рт. ст. Выход полимера 95% .

Строение полученного полимера доказано данными ИК-спектроскопии и элементного анализа. В ИК-спектрах полимеров присутствуют максимумы поглощения в области, см^-1: 1780, 1720, 720 и 1380, характерные соответственно для -СО пятичленного имидного цикла и третичного атома азота.

Элементный анализ для брутто-формулы C₄₀H₁₆N₄O₈Cl₂.

Найдено, % : С 63,93; Н 2,15; N 7,46; Cl 9,44.

Вычислено, % : С 63,99; Н 2,14; N 7,62; Cl 9,81. η _пр = 1,5 дл/г.

Температура потери 10% массы 480^оС. Т. разм. 350^оС.

По данным светорассеивания n = 230.

Полимер растворим в H₂SO₄, μ -крезоле, смеси ТХЭ-фенол 3: 1, амидных апротонных растворителях, хлороформе.

Коксовое число при 900^оС 71. В пламени газовой горелки полимер не горит - обугливается.

При прогреве на воздухе в течение 2 ч при 220^оС переходит в неплавкое и нерастворимое состояние.

Результаты испытаний приведены в табл. 2. (56) Берлин А. А. , Лиогонький Б. И. , Шамраев Г. М. - Успехи химии, 1971, т. 40, N 3, с. 513.

Коршак В. В. , Русанов А. Л. , Кацарава Р. Д. - Высокомолекулярные соединения, 1974, сА16, N 4, с. 722.

1,1-Дихлор-2,2-бис-(3,4-диаминофенил)-этилен формулы
HH₂
в качестве мономера для синтеза термореактивных и термостойких полигетероариленов.