Способ получения полиимидофенилхиноксалинов Советский патент 1977 года по МПК C08G73/10 

1

Изобретение огносигся к синтезу гепло- терме- и хемостойких полимеров - поли- гетероариленов, содержащих в макромолекулах одновременно имидные и хиноксали- новые звенья, что позволяет сочетать тепло- и термостойкость полиимидов с хорошей растворимостью и перерабатываемо- стью полифенилхиноксалинов. Предлагаемые полимеры могут найти разнообразное применение в специальных областях техники.

Известен способ получения полиимидофенилхиноксалинов, макроцепи которых построены из чередующихся хиноксалиновы и пятичленных имидных циклов, взаимодействием тетраминов и N , N -бис-(4-бен- зилил)-пиромеллитимида в растворителе.

Недостатками таких полимеров являются наличие в их структуре гидролитически нестойкого при повышенных температурах пятичленного имидного цикла, а также сравнительно низкая теплостойкость (250 С ), что препятствует получению на их основе изделий, которые можно применять при высоких температурах.

Цель изобретения - получение полиимидофенилхиноксалинов, обладающих повышенной механической прочностью при температуре выше 350С, устойчивых к высокотемпературному гидролизу и характеризующихся высокой теплостойкостью (температурами размягчения).

Поставленная цель достигается при взаимодействии N , М -бис-(4-бензилил)-нафтилимида с тетраминами по реакции

-и

где R: а) -; б) О; в)50.

Получают полиимидофенипхиноксапин, в структуре которого содержится шестичленный имидный цикл.

.Реакцию проводят в ,растворителях при температуре от комнатной до 2ОО С, р

зависимости от реакционной способности исходного тетрамина. Предпочтительно использование в качестве растворителя , АЛ -крезола.

Структура полимеров подтверждена сравнением их ИК-спектров со спектром модельного соединения, N , N -бис- 4-(3-фенилхиноксалил-2) фе1га ленЗ-нафтилимида

полученного обработкой N , N -бис-(4- -бензилил)-нафтилимида о -фенилендиамином. В ИК-спектрах полимеров к моделей присутствуют полосы поглощения в области 168О и, 172О см , характеризующие колебания карбонильных групп циклических имидов. Полимеры охарактеризованы вязкос ными показателями, температурой размягче1)ия (данные термомеханики), темперагурами разложения (данньте ДТГА) при

скорости подъема температуры 5 С/мин, свойствами пленок, политых из растворов полимеров в смеси тетрахлорэтана (ТХЭ) и фенола (3:1).

В таблице приведены свойства полученных полимеров в сравнении со свойствами описанных в литературе (ToufnaCofPotXTnepSei А-1, 8, 3145, 197О) полиимидофенилхиноксалинов, содержащих пятичленный имидный цикл (прототип).

Приведенная вчзкость О,5%-ного раствора Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в лл -крезоле при 25 С, полимера в Н 50 при 25 С.

Предлагаемые полнимидо4 енипхинокса1ИНЫ обладают более высокой теплосгойсосгью (температура размягче тя выше яа 1ОО С), хорошими деформационно прочяостными характеристиками. В отличие

эт прототипа вязкостные характеристики их после кипячения в воде и длительного зыдерживания в серной кислоте не снижаютс$4. т. е. они обладают высокой гндрот гической стойкостью.

Пример 1.В трехгорлую колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой и вводом для аргона, помещают 5 мл перегнанного в токе аргона л -крезола и при перемешивании .при комнатной температуре приготовляют суспензию из 0,4606 г (0,002 моль) тетраминодифенилоксида, ic которой в течение 30 мин добавляют 1,3654 г (0,002 моль) N, М -бис-(4-бензилил)-нафгилимида и затем еще 5 мл лл -крезолл. Реакционную смесь перемешивают при комнатной те%1пературе еще 2 час, после чего вязкий раствор разбавпяют 10 мл лл-крс зола и выливают в 10кратныЙ1объем метанола. Полимер отфиль- тровывают, пpo(ывaют метанолом, сушат и переосаждают из раствора в тетрахлорэтане в метанол. Затем его сушат в вакуумном шкафу при 100 С. Выход полимера количественный, температура размягчения 385 С, начало разложения, по данным динамического термогравиметрического анализа (ТГА), на воздухе . Приведенная вязкость О,5%-ного раствора полимера в -крезоле при 25°СП р 1,6 дл/г.

Пленка, политая из раствора (смесь ТХЭ-и фенола 3:1) имеет прочность на разрыв О 1390 кг/см , относительное удлинение € 121%.

Пример 2. Полимер получают выделяют аналогично onHcaHHONfy в iipitsuvре 1 из 1,3654 г (0,002 моль) N , N -бис-(4 бензилил)-нафт11лимида и 0,4285г (О.002 моль) 3,2-диаминобензидина. Выход полимера количественный.Температ ра размягчения , температура началп разложения 550°С. Приведенная вязкость -Ппр 2,19 дл/г.

Пример 3. В трехгорлую колбу емкостью 25 мл помешают 10мл м-крезола и, перемешивая, при температуре в токе аргона добавляют 0,5566 г 0,002 моль) 3,3 -4,4-тетраминодлфенилсульфона. Перемешивание проволжают 10 мин, затем в течение 30 мин вводят 1,3654 г (0,002 моль) N , н -бис-,(4-бензилил)-нафтилимида, после чего температуру бани повышают до 170°С. При этой температуре выдерживают реакционную смесь, перемешивая, в токе аргона 3 час и еще 4 час при 100°С. После охлаждения реакционной массы ее обработку и выделение полимера проводят описанным выше способом. В4.1ход полимера количественный. Температура размягчения 415°С, температура начала разложения 500°С. Т|„р . 1,17 дл/г.

Формула изобретения

Способ пол5чения полиимидофенилхиноксалинов взаимодействием тетрамина и ароматического бис-(1наикетона) В; растворителе, отличающийся Tew, что, с целью повышения механической прочности полимеров при температуре выше 350 С, в качестве бис(сС -дикетона) используют t4 , N -бис-(4-бензилил)-нафтилимид.