Бензилоксиаценафтенхиноны в качестве мономеров для полихиноксалинов, обладающих повышенной термостойкостью и растворимостью Советский патент 1980 года по МПК C07C50/16 C08G8/02 C08G8/16 

Изобретение относится к новым химиче зким соединениям, а именно к 4-(3-или 4-бензилокси)-аценафтенхинонам общей формулы xjS x-COCOx которые предназначены для йспользования в качестве мономеров для термостойких и растворимых полихиноксалинов. Известны бис(бензилокси)-арилены lj,2, которые используют в синтезе полиэфирхиноксалинов. Последние,однако, обладают сравнительно низкой тер мостойкостью: температура начала потери массы на воздухе 470-490 С {2j. Известны также, бис(аценафтенхинонокси)-арилены |3 в качестве мономеров для термостойких, пленко- и волокнообразующих полихиноксалинов,i, которые имеют температуру начала потери массы на воздухе 500-550с. Однако строение данных бис(о1-дикетонов), а именно наличие двух оксидных звеньев , не позволяет увеличит термостойкость полимеров на их орнове выше указанного предела. Кроме того, анные полихиноксалины растворимы лишь в растворителях фейольного типа (м-крезоле), что затрудняет их переработку в изделия. Целью изобретения является расширение арсенала новых химических соединений, используемых в качестве мономеров для термостойких и растворимых полихиноксалинов. Предлагаются бензилоксиаценафтенхиноны формулы которые при сочетании с ароматическими бис(о-диаминами) дают пленко- и волокнообразующие полихиноксалины, обладакнцие повышенной термостойкостью и. растворимостью в органических рг1створителях. Бензйлоксиаценафтенхиноны формулы I получают взаимодействием 4-замещенных аценафт нхинонов (u) с щелочными

солями 3- или 4-оксибензила |tj согласно схеме

где X - NO или галоген;

М - Na или К.

Реакцию проводят при мольном соотношении между соединениями формул И и 1|Г равном 1, 0: (1,0-1,1) , в апротонных диполярных растворителях типа Диметилсульфоксида (ДМСО) при 50100°С в течение 10-30 ч в атмосфере инертного газа. Выход целевых мономеров формулы 1 после выделения и очистки составляет 52-63%.. Строение и чистота бензилоксиаценафтенхинонов подтверждены данными элементного анализа, методами тонкослойной хром тографии, ИК-спектроскопии, а такя«е испытанием в синтезе полимеров. В ИК-спектрах соединений формулы I наблюдаются две интенсивные полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связи карбонильной группы в кетонах: см (аценафтенхинон) и (бензил) , а также несколько полос в областях l27T-i:i30 и 1075-1020 см-валентные колебания связи С-0 в диарилэфирах. Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям связей C-NOg. или С-Вг в исходных соединениях (И) .

Пример 1.В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником термометром и патрубком для ввода азота, загружают 9,04 г (0,04 моль) З-рксибензила, 9,08 г (0,04 моль) 4-нитроаценафтенхинона и 70 мл ДМСО. К полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляют 13,80 г (О,ТО моль) безводного . Реакционную смесь выдерживгиот в атмосфере азота 20 ч при и выливают в смесь 500 мл 1 н. HCI и 400 мл хлоро(1юрма. После интенсивного перемешивания хлороформный слой отделяют, проNBaiBawT 50 мл-1 н. HCI и водой, су1яат над и хлорофо STfOlHJfOTgocyха в вакууме. Оранжевый осадок кристаллизуют из уксусной кислоты. Получаю 10,23 г (63,0% от теории)4-(З-бензилокси)-аценафтенхинона светло-оранжевый кристаллический порошок, т.пл. 19б-198°С (из уксусной кислоты).

Найдено, % : С 76,80; Н 3/59.

-- - с,

Вычислено,%: С 76,85; Н 3,45 . ИК спектр 1726, 1678 ()

,1252, 1053, 1031 (С-0).По данным полярографии содержание исходного нитросоединения не более 0,1%.

Пример 2 . Реакцию между 9,94 г (0,044 моль) 4-оксибензила и 9,08 г (0,04моль) 4-нитроаценафтенхинона в 60 мл ДМСО в присутствии 13,80 г (0,10 моль) ПРОВОДЯТ аналогично примеру 1. Получают 8,5317 (52,5% от теории) 4-(4-бензилокси)-аценафтенхинона - желтого кристаллического порошка, т.пл. 187-188с (из уксусной кислоты).

Найдено, % : С 76,39; Н 3,58. .Op

Вычислено,%: С 76,85; н 3,45.

S ИК-спектр, см

1740, 1676 (), 1250,1170,1029 (С-0). Содержание исходного нитросоединения не более 0,05%.

Пример 3. В колбу, снабженную мешалкой, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, термометром и патрубком для ввода , загружают 9,04 г (0,04 моль) 3-оксибензила, 70 мл ДМСО,,70 мл бензола и 1,60 г (0,04 моль) NaOH в виде 50%ного водного раствора. Смесь кипятят с отбором воды, после чего бензол отгоняют в вакууме и в колбу загружают 10,44 г (0,04 моль) 4-бромаценафтенхинона. Смесь выдерживают в атмосфере азота 15 ч при 70с. Выделение и очистку целевого продукта, а также его индентификацию проводят по примеру 1. Получают 8,93 г (55,0% от теории) 4-(З-бензилокси)-аденафтенхинона.

Вензилоксиаценафтенхиноны были испытаны в качестве мономеров для полихиноноксалинов. Синтез полимеров гшоврДили по известной методике &}& взаимодействием эквимолярных количеств бис (с -дикетонов) (1) и бис(о-диаминов) в растворе м-крезола. В качестве второго компонента применяли 3,3- и 4,4- тетраминодифенилоксид, 3,3 и 4,4-тетраминодифенилсульфон и другие бис(о-диамины).

Удельная вязкость полученных полимеров (0,5% -ный раствор в м-крезоле, ) составляет 0,7-0,9. Из 12%-ного раствора полимеров в м-крезоле методом испарения растворителя отлиты гибкие пленки, а также получены волокна (осадительная ванна - смесь м-крезола и метанола).

Такие полимеры обладают повышенной термостойкостью по сравнению с известными: температура начала потери массы на воздухе при скорости нагрева 9°С/мин составляет в зависимости от строения применяемого бис(о-диамина) 530-580 С. Это увеличение термостойкости можно объяснить уменьше/нием количества оксидных связей в молекуле бис(Д.-дикетона), -Полихино ;ссалины, синтезиЕ ованные на основе предлагаемых соединений, являются фенилироваиными, что приводит к увеличению числа растворителей для них: кроме м-крезола, они pacтвopи ы в сшш-тетрахлорэтане (ТХЭ), серной кислоте. Свойства полихинокс али1 ов на осйове бенэилоКсиаценафтенхинонов формулы Г в сравнении со свойствами полимеров данного класса на осйОвё известных бис (of-дикетонов) приведены в таблице.

Таким образом, преимущества предЛагаемых бензйлоксиаценафтенхинонов перед известными мономерами данного хласса - ароматическими бис (ai-дикетонами) заключаются в улучшении свойств полихиноксалинов на их основе: увеличение те 1остойкости в среднем на 30 С ра(Ж1ирение ассортимента растворителей, что облегчает nejsepaботку их в изделия при сохранении пленко-и волокнообразующих свойств.

Формула изобретения

Бенэилоксиаценафтенхиноны общей 15 формулы

м-Кре,0470-490 зол,ТХЭ

м-Кре1,2500-550 зол

м-Крезол,ТХЭ

0,9530-580 серная

кислота

го

в качестве мономеров для полихииокса:ЛИ8ОВ, обладгиощих повышенной термостойкостью и растворимостью.

источники информации, щ инятц1в so внимание при экспертизе

1.Патент США № 3852244, кл- 2€0-50, опублик. 1975.

2.А.К. Clatr, I.Polym. Sef.Polym. Che. d. 15, 3009 (1977).

3.AsTO| CKoe свидетельство СССР 653249, КЛ. С 07 С . 49/71, 1976.