Комплексы алкил(арил)кальций-или алкил(арил)магний галогенида с краун-эфиром в качестве реагентов при органическом синтезе спиртов Советский патент 1983 года по МПК C07F3/02 C07F3/04 

кальция. Смесь отфильтровывают от непрореагировавшего металлического кальция и полученный раствор приливают к 16,2 г (0,045 моль) ДБК 400 мл абсолютного ТГФ, насыщенного азотом, Прогревают при 60®С г течение 24 1ч. После соответствующей обработки получено 27,18 г (100%) комплекса, который представляет собой, белый кристаллический порошок, растворимый в ТГФ и даФА. Т.пл. (разл.).

Найдено %: С 51,0; Н 5,0; Са 6,6| i 21,5. .

aOgt

Вычислено %: С 51,б8гН 4,80; Са 8,62; 1 20,99.

П р и м е р 4, Комплекс дак. К 300 мл эфирного раствора, синтезированного из 1,5 г 0,062 г-атом) магния и 7,1 г (0,05 моль) йодистого метила, отфильтрованного от Henpopeaiгирсвавшего металлического магния и содержащего 6,65 г ( моль) йодистого метилмагния приливают 600 мл абсолютного бензола насыщенного азотом, в котором растворено 14,4 г (0,04 моль) ДБК. Смесь прогревают при лерёмешивавии в течение 24 ч при 30®С Получают светило-желтый порошок. Выход 21 г (99,:7%) Комплекс pacTBOpmvi в ТГФ и ДМФА. Т.пл.-259260°С (разл.).

Найдено %1 С 47,4| Н 5,0 Мд 4,3} ij; 25,5. . - ., :..

,

Вычислено %J С 47,85 Н 5,13; .Мд 4,62; 24x10.

Пр И м е р 5. Комплекс 3 18-К-6. К 300 мл эфирного раствора, содержащего 6,65 г (0,04 моль) йодистого .. метилмагния, синтезировайного из 1,5 г (0,062 ). магния и

7.1г (0,05 моль) йодистого метила, ;1рилг гают 600 мл абсолютного бензола, насыщенного азотом, в котором растворено 10,6 г (0,04 моль) 1в-К-6. Смесь прогревают при перемешивании ... в течение 24 ч при 30 С. Получают белый мелко-кристаллический порошок.: Выход 18,95.г (90%). Комплекс растворим в ТГФ.и в пиридине, Т.пл.- . 203-205 С (разл,).

Найдено %t С 36,0; Н 6,1; Мд 5,8; Э 31,4..

C jjMgO J

Вычислено %« С 36,25 Н 6,27; Мд 5,64; J 29,49,

: П р И М в р 6, Комплекс С2%Мд ДВК. К 250 мл эфирного раствора, содержащего 4,9 г (0,027 моль) йодистого этилк1агния, синтезированного из 1,2 г (0,05 г-атом) магния и

6.2г (0,04 моль) йодистого этила, приливают 500 мл абсолютного бензола, в котором растворено 9,72 т

(0,027 моль) ДБК, Смесь прогревают при 30 С 24 ч. После соответствующей

обработки выделено 14,2 г (97,3%) светло-желтого порошка, Т.плЛЗОО С .(разл.).

Найдено %iC48,4;H5,0)Mg 4,2 J, 25,0.

Вычислено %1 С 48,86; Н 5,36; Мд 4,49; 1 23,47.

П р и.м е р 7. Комплекс ДВК. К мл эфирного раствора, содержащего 2,4 г (0,018 моль) бромистого этилмагния, синтезированного из 1,2 г (0,05 г-атрм) магния и 4,35 г (0,04 моль) бромистого этила, добавляют 6,48 г (0,018 моль) ДВК в 500 мл абсолютного б ензола. Смесь прогревают при в течение 24 ч. ВьпвляЕют белый порошок, растворимый в пиридине. Выход 8,88 г (100%). Т.пл,300®С (разл.).

Найдено %t С 52,9; Н 5,6| Мд 4,5; Вг 17,0.

C HflMg OgBr. .

Вычислено %t С 53,48; Н 5,88, Мд 4,93f ВГ 16,19.

И р и мер 8, Комплекс 18-К-6. К 300 мл эфирного раствора, сод9ржащего 2,7 г (0,02 гйопь} бромис:того этилмагння, полученного из 1,2 г (0,05 г-атсвд) магния и 4,35 г (0,04 моль) бромистого этила приливают 500 мл абсолютного бензола, .в котором растворено 5,3 г (0,02 моль) 18-К-6. Смесь прогревают при 30°С в течение 24 ч В 4целено 6,18 г (78%) белого-порошка, растворимого в ТГФ, эфире, пиридине. Т.пл-177-179 С,

Найдено %t С 42,2; Н 7,2; Мд 6,0; Вг 20,5.

C{4Hj gO Br

Вычислено %: С 42,30; Н 7,30; Мд 6,12; Вг 20,12.

Пример 9, Комплекс ДБК. К 1,0 г (0,025 г-атом) кальция, прогретого в токе азота: с кристалликом иода, приливают 10 мл свежеперегнанного ТГФ или диэтилового эфира, добавляют 1/3 объема раствора 4,26 г (0,03 моль) йодистого метила в 40 мл ТГФ или эфира. Через 15-20 мин наблюдают слабое разогревание раствора; Остальную часть раствора йодистого метила прибавляют в смесь с 9 г (0,025 моль) ДВК в 500 мл бензола. |Смесь прогревают при 34-40 С в течение 24 ч. Образовавшийся мелко-крис таллический белый порошок фильтруют, щ)омывают бензолом, гексаном. Сушат в вакууме при комнатной температуре (2 мм рт.ст). Выход 13 г (96%).Т,пл (разл).

Найдено %: С 46,0; Н 5,1; Са 7,4; Д 24,0.

Вычислено %Г С 46,49; Н 4,9В; Са 7,38; i 23;39. По предлагаемой методике могут быть пслучены все ранее описанные комплексы, П р и м а р 10. Комплекс . ДБК, К 0,48 г (0,02 г-атом) магния, прогретого в токе азота с кристал ликом иода, добавляют 3,55 г (0,025 моль) йодистогометила и 7,2 г (0,02 моль) ДБК в 200 мл абсо лютного бензола. Для инициирования реакции можно добавить каталитическое количество мегилмагнийиод1ада в эфире. Смесь прогревают при 48 ч« Образовавшийся мелкодисперсный осадок фильтруют, промывают бензолом, гексаном. Сушат э вакууме при комнатной температуре (2 мм рт.ст.) Получают белый порошок, иногда светло-жёлтый. Выход 10.,4 г (98,8%) , Т.пл,8.2бО-2б1®С (разл.) . Найдено, %1 С 47,5 Н 5,0 Мд 4.,, Д 24,9. CjiHj gOgl Вычислено, % С 47,85; Н 5,13| Мд 4,625 1 24,10. По предлагаемой методике могут быть получены все ранее описанные . комплексы Во всех случаях соотношение циклического полиэфира и алки (арил) кальций-алкил(арил) магний. галогенида составляет Isl, П р и м е р 11. К 109 г (0,2 мол приливают 500 мл абсолют ного насыщенного азотом бензола, смесь прогревают в течение 30 мин при 80°С.Затем при комнатной темп© ратуре прикапьшают при перемешивани 18 мл (0,02 моль) изомасляного альд гида, растворенного в 100 мл абсолю ного бензола. Смесь перемевдшают в течение 24 ч, разлагают. 5%-ным раст вором соляной кислоты до рН 5 в вод ном слое, осадок ДНК отфильтррвыва ют, промывают гексаном, водный слой экстрагируют бензолом, бензольные вытяжки промывают последовательно насыщенным растворомМа75 0,,На HCOj , водой и сушат безводным ПоС ле отгонки растворителей остаток фракционируют, в результате получают 9 г (51%) вторичного изоамилового спирта, Т.кип.112 -114с, ri 1,397, Вернулось 8,8 мл (49%) изома ляного альдегида,. ; Пример 12, К 199 г (0,5 моп C HjMgBr 1S-K-6 приливают 800 мл абсолютного бензола, насыйг нного аз том, смесь прогревают в течение . 30 мин. Затем при комнатной темпера туре перемешивания прикапьшают 20 м (0,2 моль) этилацетата, растворенно го в 200 MJu абсолютного бензола. Смесь перемешивают s течение 24 ч и 4 ч при SQOC,,Разлагают 50%-ным раствором хлористосо. аммония Бензольный слой отделяют, промывают . водой, сушат б/в М 504, .Отгоняют бензол, остаток фракционируют Выход диэтилметилкарбинола 9. г (45%). .Т,пл„ ipl-122 C, ,31В, П И м © р 13,К 158 г (0,3 моль) .СН;|Мд1ДБК приливают 1 л сухого бензола, насыщенного азотом, смесь про хревают в течение 30 мин при , Затемпри комнатной температуре к емеси при перемешивании прикапывают эквш14олярное количество ацетофенона,, растворенного- в бензоле в соотношении IslO. Смесь перемешивают в течение 1 сут и 2 ч при . Охлажденную реакционную массу разлагают сна- чала колодной водой, затем раствором соляной кислоты до рН 5 в водном слое. Осадок ДБК отфильтрсвывают, промьтают гексаном. Водный , слой э к:с трагируют бензолом, Бенз.ольКЫ8 ВЫТЯЖКИ промывают последователь- но насыщенным раствором Wcr НСО , водой и сушат безводнымMgSO |, После отгонки растворителей остаток фракционируют. Выход диметилфенилкарбинола 22 г (57%), Т.кип,93-94«с, (13 мм рт.ст) ,532. Вернулось 15 г (43%) ацетофенона, В таблице показан ряд спиртов, полученный в аналогичных условиях, Проведенные исследования показали, что применение комплексов алкил(арил) кальцйй и алк-ил (арил) магнийгалогени дов с краун-Эфирами об1цей формулы . (1) обладает существенными преимуществами в сравнении со свободнымк реактивами Гриньяра. . Свободные реактивы Гриньяра получают и используют для синтеза спкртга-в в среде легковоспламеняющихоя диэтилойого эфира или тетрагидроФураиа,.Что в виде огнеопасности синтеза знач:ительно сужает область. прю1энеиия реактивов Гриньяра и практически исключает их. использование в промышленности. Синтез спиртов действием -на карбонилсодержсцдие соединения комплексов алкил(арил)кальций (магний )галогенидов с краун-эфирами может быть осуществлен в любом углеводородном растворителе, например толуоле, что значительно уменьшает огнеопасность. Кроме того, в отличив от саободнык реактивов .Гриньяра. реакция протекает без большого ВБщеления тепла (.не требует охлаждения и легко контролируется, Свободные реактивы Гркньяра неустойчивы и их используют свежеприготовленными. Комплексы алкил(арил)кальций (магний) гало.1 нияов с краун-эфирами обадзй формулы (1) стабильны, могут храниться без потерь активности длительное время и использоваться в синтезе по MQpe надобности, Взаимодействие свободных. реакTifflos Гриньяра с карбонилсодержащи;ми соединениями сопровождается рядом Побочных процессов (дегидратация, конденсация, восстановление, полимёри ация), что снижает выход целевого продукта. Взаимодействие комплексов алкил (арил)кальций(магний)галогенидов с краун-8фирами формулы (1) с карбонильньми соединениями приводит к образованию спирта с выходом 85-95% в расчете ма вступившее s реакцию карбонильное соединение, что на .10-40% выше, чём при Применении свр,боднш{ реактивов Гриньяра. Приме р 14. К 158 г (0,3 моль комплекса метилмагнийиодида с ДБК прилива19Ф 500 мл абсолоотного бензола. При комнатной температуре прикаn{3datbT эквимолярное количество ацетофенонз, растворенного в бензоле IrlO. Смесь перемешивают в течение 1 суж при комнатной температуре и 2ч иои , Виделяю диметилфенилкарбийола 22 г и 15 г исходного ацетофенона В расчете на прореагйро эааший ацетофеном в&ягод составляет 92% С применением реактива Гринь яра д 1мзтилфенилкарбинол иэ кетона получают с выходом 73% (считая на ацетофенон), ; П р и м е р 15. К.98,7 г ( моль) комплекса этилмагннйбромида с ДБК приливают 500 мл абсолютного васыневного азотом бензола. При комнатной температуре перемешивая прш« апые 14 ,J7. мл (0,2 моль) абсолютного ацетона, раотвох енного в 200 мя абсолютного бензола. Смесь пе ремэшивают S течение 1 сут при комвафвой твмпер атуре в 2 ч при 80fС. ;Изрешсцнонной массы вьщеляют 1,7 г о иметилзтвлкарбинола и 3,6 мл ацетона. Выход диметилэтилкарбинола в расчете на прореагировавший ацетон составляет 96%. С применением реактива Гриньяра диметилэтилкарбинол из кетона получают с выходом 50%. Пример 16. К 199 г (0,5 моль) ;комплекса этилмагний бромида с 18-К-б приливают 500 мл абсолютного бензола, насыщенного азотом. Затем при комнатной температуреперемешивая прикапывают 20 мл (0,2 моль) этилацетата, растворенного в.200.мл абсолютного бензола. Смесь перемешивают в.течение 1 сут -лри комнатной температуре . и 4 ч при , затем разлагают 5:0%-ным раствором хлорида аммония. Бензольный слой промывают водой, сушат сульфатом: натрия или мдгния, Отгонявдт бензол, ваделяют 9 г (98% в расчете на прореагировавший этилацетат) и 11 мл этилацетаха. С применением реактива Гриньяра диэтилметилкарб1инол из сложного зфира получают с выходом 67%. П р и м е р 17. К 98,4 г (0,2 моль) комплекса гтшшагнийбро : МИДа с ДБК приливают SOO мл абсолютного насыщенного азотом бензола. Ори комнатной температуре прикапывают 21,8 мл (0,2 моль) бензальдег «да раствореннйго в 200 мл абсолютного бензола. Смесь перемешивают в течение 1 сут пря к(гаатвой температуре и 2ч пря .- Охлахяенну) реакционную массу разлагав т соляной кислотой до рН 5,0 в водном слое. ВЕ деляют 16,3 г (99% в расчете на прореагировавший бензальдегнщ) и 8,7 мл бензальдегнда. С применением реакти- ва Гриньяра этилфенилкарбинол из альдегида получают с выходом 78%,

Комплексы алкил(арил)кальцийили алкил(арил)магнийгалогенида с |краун-9Фиром общей формулы 1: RMXL гае ,С2Н5,СбИ5;М Са;Мд Х 3,ВГ fiudi L «LJIJS в качестве реагентов при органическом синтезе спиртов. Di СП 4; ND