СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ а, р-НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ Советский патент 1972 года по МПК C07C219/08 

Изобретение относится к способам получения эфиров а, р-ненасыщенных кислот, содержащих одну или несколько аминогрупп (вторичных или третичных) в эфирном радикале.

Известный способ получения аминоалкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот состоит в переэтерификации низших алкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот Б присутствии ингибитора полимеризации и катализатора-щелочных металлов или их алкоголятов. Однако алкоголяты щелочных металлов, в частности метилат натрия, в условиях процесса переэтерификации катализируют ряд побочных реа:кций: присоединение спиртов по двойной связи, осмоление реагентов, омыление эфиров с образованием натриевых солей ненасыщенных кислот, полимеризацию исходных и конечных эфиров. Метилат натрия в процессе переэтерификации необходимо вводить в несколько приемов по ходу реакции. В процессе образуется значительное количество осадков, что осложняет выделение целевых продуктов. Работа со щелочными металлами н их алкоголятами в связи с огнеи взрывоопасностью требует особых предосторожпостсй, что осложняет применение таких катализаторов в промышленности.

Предлагаемый способ получения амииоалкиловых Э()нров а, р-иенасыщеиных кислот (акрилопой и метакриловой) заключается в

лсроэтерификацнн инзишх алкиловы.х эфиров указанных кислот аминоспнртами в присутствнн щелочноземельных металлов, например магния или кальция, илн их алкоголятов. Это позволяет повысить выход продукта, иростить процесс, а также расншрить ассортимент катализаторов.

Щелочноземельные металлы и их алкоголяты как катализаторы процессов нереэтер (Ьнкации ам1 иоеги1ртами не имеют большинства недостатков, присущих щелочны.м металлам и алкоголятам ще.ючных мета.ьпов, титана и алюминия. По каталитической активности в реакциях иереэтерн(1)нкации они не уступают щелочным металлам н нх алкого;|ятам. В то же время благодаря .меньпгей реакцнонно/ снособиостн они Б степени катализируют побочные реакции, не вызывают осмоления н окрашивания реакционно смееи и ие дают осадков солей даже при длцтельиом кипячении с ненасыщенными эфирами. В присутствии алкоголятов щелочноземельных металлов а.миноэфнры различных структур получают с высоким выходом, в том числе 1,3-бис (дналкиламино) лзопропиловые эфнрьг.

Ллкоголяты магния или кальция вводят в смесь реагентов в один нрнем, что упрощает процесс. Возможно также постепенное введеjnie в реаКИюнную смесь алкоголятов нгелочпоземельных металлов, па-пример метилата магния, в виде раствора в метаноле. Применение щелочноземельных металлов и их алкоголятов не требует особых предосторожностей, которые необходимо соблюдать при работе со щелочными металлами и их алкоголятами.

Способ заключается в следующем.

Смесь амииоспирта с низщим алкиловым эфиром, ингибитором полимеризации и алкоголятом щелочноземельного металла нагревают в колбе, ирисоедииепной к ректификационной колонке, отгоняя образующийся в реакции НИ31НИЙ алканол в смеси с избытком низшего алкилового эфира. Содержание алканола в отгоняющейся смеси определяют рефрактометрически или методом газожидкостной хроматографии. После образования и отгонки рассчитанного количества низшего алканола от смеси отгоняют ие вступивший в реакцию низший алкиловый эфир. Оставшийся аминоэф р очищарот перегонкой в вакууме или другим способом.

В случае применения щелочноземельного металла последний предварительно растворяют в исходном аминоспирте при нагревании в присутствии следов йода, затем к раствору алкоголята в аминоспирте прибавляют низший алкиловый эфир и ингибгггор и дальнш ведут реакцию как обычно.

Благодаря тому, что нсроэтерификаиия н присутствии алкоголятов щелочноземельных металлов в течение короткого времени протекает иочти до 100%-ной конверсии и без заметиого окрашивания продуктов, аминоэфиры метакриловой кислоты можно выделять нз продуктов реакции без применения перегонки в вакууме. С этой целью продукты реакции иосле отгонки избытка низшего ялкилового эфира очищают от катализатора н ингибитора либо лутем отмывки раствором щелочи и водой, либо пропусканием через слой ионообменной смолы. В результате с выcoки r выходом получают аминоэфиры в виде бесцветных или слабоокрашенных жидкостей, которые по физико-химическим константам, данным анализа и способности к полимеризации практически не отличаются от образцов, выделенных иерегонкой в вакууме.

Молярное соотношение низнюго алкилотюго эфира и амииоспирта дгожет быть 1,2-5:1, .лучше 1,5-3:1, количество ката.лизатора - 0,1-10 мол. %, лучше 0,5-4,0 мол. %, считая на взятый в реакцию аминоспирт. В качестве ингибиторов полимеризации иримсияют фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминофенолЕ) н другие соединения, например гидрохинон, ди-р-нафтол, дифенил-п-гЬенилендиамин, п-оксидифениламин, фентиазин. Лучшими ингибиторами являются гидрохинон и фентиазин в количестве 0,01-3 вес. %, лучите 0,1 - 1 вес. %, считая на взятый в реакцию низший а; киловый эфир.

иолучены аминоалкиловые эфиры метакриловой кислоты, имеющие общую формулу СНз ОЛн р .

1 R,

СН2 С-С-О-СН-(СНа),, -М

R2

Ri .Ri где А-Н; СНз или СНг-N ; N

RoR2

г/9ег-алкиламино-, ариламино-, диалкиламиИО-, алкилалкениламино-, .диалкениламино-, N-алкил-, N-диалкиламиноалкиламиногруииа или остаток гетероциклического амина, нанример пиридина, пиперидина, гексаметиленимина, морфолина или их гомологов; п 1-5. Этим способом можно получать также аминоалкиловые эфиры акриловой кислоты, однако их выход обычно несколько ниже, чем выход соответствующих метакрилатов.

Пример 1. 2-Диметиламиноэтилмстакрилат.

СНз О г

СН2 С-С-О-СНг-СН,-N (СНз),

В колбу- с термометром, нрисоединенную к ректификациоцной колонке, загружают 26,7 г (0,3 г-моль} 2-диметиламиноэтанола, 60 г (0,6 г-моль) метилметакрилата, 0,6 г фентиазииа и 0,5 г твердого метилата магния. С.месь кипятят, отгоняя образующийся в реакции метаиол li смесн с метилметакрилатом при температуре паров 64,2-66° С. В течение 40 мин отгоняется 11,5 г с.меси, содержащей 8,6 г метанола, что соответствует конверсни 89,6%. Еще через 20 мин при температуре паров 68-80° С отгоняется 1,4 г смеси, содержащей 0,6 г метаиола. Общее количество выдел 1вщегося метанола 9,2 г (96% от теории). От бесцветной нрозрачной смеси отгоняют нри пониженном давлении ие встунившнй в реакцию мстилметакрилат. Перегонкой остатка в вакууме на короткой елочной колонке получают 41,1 г (87,4% от теории) 2-диметиламиноэтилметакрилата с т. кип. 69-70° С/11 мм. 1,4396, сН.г-о 0,9321, MRn 44,4, выч. 44,27. CsHi.-.NOa.

Найлсио, %: N 8.72, 8,94. Вычислено, %: N 8,91.

Перед отгонкой метилметакрилата к продуктам реакции может быть добавлеиа уксусная кислота в количестве, необходимом для нейтрализации метилата магния.

Хларгидрат -- т. ил. 122-122,5° С (из бснзола).

CsH,r,NCIAO,.Пайдено, %: К 7,08, 7,15. Вычисляю, %: N 7,20.

Иодмстилат - т. ил. 137-137,5° С (из ацетона).

CgHisINO,.

Найдено, %: N 4,7, 4,83. Вычислено, %: N 4,9-1. а) По аналогичной методике нроводят реакцию между 17,8 г (0,2 г-моль) 2-дпметиламиноэтанола и 40 г (0,4 г-моль метилметакрилата в присутствии 0,6 г твердого этилата кальция и 0,4 г фентиазина. В течение 2 час конверсия (по выделившемуся метанолу) составляет 93% от теории. При перегонке продуктов реакции в вакууме получают 26,4 г (84,1% от теории) 2-диметиламиноэтилметакрилата с т. кип. 69-70°С/11 мм и п 1,4395.

б) По аналогичной методике переэтерификацией метилакрилата или метилметакрилата соответствующими аминоспиртами в присутствии метилата магния и фентиазина получают следующие аминоэфиры:

2-Ди метилам иноэтил акрил атформулы

СН2 СН-С-О-СНзСНг К (СНз)2, т. кип. 61,5-63° С/13 мм, nff 1,4372, df 0,9406, MRs 39,85, выч. 39,65.

CyHisNOa.

Найдено, %: N 9,94, 9,83.

Вычислено, %: N 9,78.

2-Диметиламиноизопропилметакрилат форСН, ОСН:;

мулы СНг - С С-О-СН-СШ Ы(СНз)2, т. КШ1. 80-8Г С/22 мм, ng 1,4345, А 0,9114,

MRD 48,37, выч. 48,90. СэНпМОг.

Найдено, %: N 8,29, 8,94. Вычислено, %: N 8,18.

3-Диметиламинопропилметакрилат формуО

лы СН2 С-С -О -СНг -СНг -СНг -

сн,

К(СНз)2, т. кип. 80, 5°С/9л.м, п 1,4418, d IP 0,9258, MRo 48,91, выч. 48,90.

CgHiTNOa.

Найдено, %: N 8,03, 8,14. Вычислено, %; N 8,18.

Пример 2. 2-Диэтиламиноэтилметакрилат. СИ. О

СН2 С -С -О -СН2 -СН2 N(C2H5)2.

а) По методике, описанной в примере 1а, проводят реакцию между 58,6 г (0,5 г-моль) 2-днэтиламиноэтанола и 90 г (0,9 г-моль) метилметакрилата в присутствии 1 г фентиазина и 1,5 г твердого .метилата магния. Количество отогнанного метанола через 90 мин - 89,3%, через 105 мин - 98% от рассчитанного. Смесь перегоняют в вакууме и получают 85,2 г (92,3% от теории) 2-диэтиламиноэтилметакрилата с т. кип. 89° С/9 мм, ri 1,4445, df 0,9206 MRD 53,57, выч. 53,51.

CioHi jNO2.

Найдено, %; N 7,49, 7,57.

Вычислено, %: N 7,56.

Хлоргидрат - т. пл. 101,5-102,5° С (из бензола).

6 Вычислено, %: С1 16,0.

Йодэтилат- т. пл. 05°С (из изобутанола). Ci2H24 INOa.

Найдено, %: N 3,84, 3,95. 5 Вычислено, %; N 4,10.

б) К смеси 24,44 г (0,2 г-моль) 2-диэтнламиноэтанола, 30 г (0,3 г-моль) .метилметакрилата и 0,04 г гидрохинона, подогретой до 100° С в реакторе для проведения переэтери0 фикации, описанном в примере 1, прибавляют 3 мл одномолярного (8,5%-ного) раствора .метилата магния в сухо.м метаноле и отгоняют метанол при температуре паров 64,5-66° С в смеси с метилметакрилатом. Через 20 мин 5 прибавляют еще 2 мл раствора катализатора. В течение 55 мин отгоняют 12.75 г смеси, содержащей 9,7 г метанола, что с учетом метанола, введенного в реакцию с катализатором, составляет 96,3% от теории. Не вступивший в 0 реакцию метилметакрилат отгоняют в вакууме, остаток встря.хивают в делительноп воронке с 20 мл 10%-ного водного раствора едкого натра, затем про.мывают 20 мл воды и выдерживают Ю.кын при остаточном да 5лен11и 5 2 мм рт. ст. и 50°С. Получают 34,9 г (94,5% or теории) 2-диэтиламиноэт лметакрилата в виде светло-желтой прозрачной жидкост) с п-° Ь4442.

Методом газожидкостпоИ хромл тш-рафпи

0 установлено, что гюлучснный состоит

из 98,46% 2-диэт1 лам1шоэтг,.1мстакр1 лата,

1,22% метилметакрилата и 0,27% 2-диэтиламиноэталона.

Пример 3. 2-Диаллилам1и1О113с)11роиилме5 такрилат.

(; :;ОСП:;

СН, - С - С - О - сн - СИ. - X -- (С1Ь-СН-СН2)2

0 По методике, описанной в примере 1а, проводят реакцию icждy 15.52 г (О, г-моль 2-диаллиламиноизопро,панола и 25 г (0.25 г-моль) метилметакрилата ;i присутствии 0,3 г фентиазпна 0.3 г твердого мети.кгга маг5 НИН. В течение 80 мин отгоняют 3,18 с метанола, что соотвегствует п-кктнмсск;. полной (99,2%) конверсии аминоспирта. При перегонке продуктов реакции в пакуумо получают 20,41 с (91,6% от теории) 2-диалл11л;)мино0 изопропилметакрилата с т. кии. 74-76° С/1 мм. п-° 1,4595. df 0.9230, MRi 66,20, 5ыч. 66,43. Найдепо, %: X 6,26, 6,13. Вычислено, о . X 6,2/.

.Аналогично из 2-(Х-морфолпл) изоироианола и метилметакрилата получают 2-(Х-морфолил) изопроиилметакрилат формулы

СН2-СН2х

СН,0 СН,

,11|

СН2 С;-С-0-СН-СН; CH2-GHX

CnHisNO

Найдено, %: N 6,60, 6,87.

Вычислено, %: N 6,57.

П р и м е р 4. 2- (N-nHnepH/iHJi) этилметакрилат.

В условиях при.мера 1а проводят реакцию между 64,6 г (0,5 г-моль) 2-(N-.пи.перидил)этанола и 100г. (1 г-моль метилметакрнлата в присутствии 1 г фентиазина и 1 г кристаллического метилата магния. В течение 100 мин образуется 15,3 г метанола, что соответствует конверсиИ 95,7%. Пр.и перегонке в вакууме получают 89,1 г (90,4% от теории) 2-(N-nnneридил)этил.мета1Крилата с т. кип. 78° С/1 мм, п 2 1,4695, 0,9806, MRn 56,06, выч. 55,93.

CuHigNOa.

Найдено, %: N 6,95, 7,16.

Вычислено, %: N 7,10.

Аналогично из 2-(2-метил-5-этилпиперидил-1)-этанола и метилметакрилата получают 2-(2-метил-5-этилпиперИдил-1)этилметакрилат с т. кип. 135-137° С/8 жлг « D 1.4692, d4 0,9542 и MRn 69,88, . 69,78. Ci.HosNO,.

Найдено, %: 5,90; 6,05.

Вычислено, %: 5,85.

П р п м е р 5. 2-(2-ПИ,ридил)этилметакрилат.

ОН

II

СНг-СНо.-С.

СН

N

В прибор для переэтерифмкации загружают 61,6 г (0,5 г-моль 2-(2-н.иридил)этанола, 100 г ( г-моль) метилметакрилата и 0,3г гидрохинона. Смесь нагревают до 100°С, прибавляют 2 мл 10%-ного раствора метилата магния в сухом метаноле и отгоняют смесь метанола с метнлметакрилатом при 64,5-66°С. В процессе реакнии еще три раза вводят по 1 мл раствора катализатора. В течение 3 час отгоняют 18,9 г метанола, что с учетом метанола, нриба|Вленного вместе с кaтaлизaтopo г, соответствует конверсии 96,57о. В смесь вводят 0,6 г ледяной уксусной кислоты для нсйтралнзании метилата магния н отгоняют метилметакрилат при пониженном давлении. Остаток иронускают через 20 мл анионита АВ-17 в ндслочно форме. Получают 89,7 г (94,1% от теории) 2-(2-нирндил)этилметакрилата в виде слабоокрашенной прозрачной жидкости СП о 1,5080.

CuHisNOa.

Найдено, %; N 6,99, 7,08.

Вычислено, %: N 7,32.

Содержание гидрохинона 0,0026 вес%. Нрн иерегонке этого продукта в вакууме получают 80,85 г бесцветного мономера с т. кип. 100-103°С/0,65 мм, ПцО 1,5093, df 1,0700, MRa 53,44, выч. 54,52.

Н р и м ер 6. 2-(К-Гексаметиленимино) этилметакрилат.

CHsO

/с;и- -№2-снз

t;

-0-№,-CH,-N,l,

В нрибор для нроведения переэтерификации, онисанный в нримере 1а, загружают 28,6 г

0 (0,2 г-моль) 2-(N-гексаметнленимино)этанола, 0,2 г металлического магния в виде стружки и кристаллнк йода. Смесь нагревают в течение 50 мин при 180-190°С до полного растворения магния. К раствору п ибавляют 40 г метнл.меГ) таКрилага iH 0,5 г фентиазнна и отгоняют образующийся -метанол. Количество выделившегося метанола составляет через 10 мин - 85%, через 25 мин -96% от рассчитанного. После добавления 0,6 мл уксусной кислоты смесь не0 регоняют в вакууме. Получают 38,8 г (92,2% от теории) 2- (N-гексаметиленимиио) этилметакрилата с т. кип. 92-94°С/1 мм, п1,4752,

d204 0,9804, MRD 60,70, выч. 60,54.

CiaHz.NiOs. Найдено, %: N 6,74, 6,63.

Вычислено, %: N 6,63.

Пример 7. 2-(7рет-бутиламино) этилметакрилат.

СНз О I и

СН,-С-С-О-СН2-СН2-NH-С-(СНз)2

В условиях примера 1а проводят реакцию между 58,5 г (0,5 г-моль) 2-(трег-бутиламино) этанола и 100 г (1 г-моль) метилметакрилата в присутствии 0,65 г метилата магния и 1 г феитиазина. За 2,5 час конверсия по метанолу составляет 98%. Получают 74,1 г (80,5% от теории) 2-(грег-бутиламино)этилметакрилата с т. кин. 89-90°С/10 мм л 1.4420,

df 0.9184. .MRi. 53,20. выч. 53,17. CioH,«N02.

Найдено, %: N 7,45, 7,36. Вычислено, %: N 7,56.

186, 185, выч. Эквивалент нейтоализании

185.

Хлоргидрат - белый кристаллический норопгок с т. пл. 97-98°С (нз эфира).

C,oH9oClNO,.

Найдено, %: С 16,10, 16,21; N 6,25, 6,27. Вычислено, %: С1 16,03; N 6,31. П р и лг е р 8. 2-(Фениламино)этилметакрилат.

СНз О I II/Г

-o-CH2-CH2-NH- ;

в условия.х иримера 1а из 68,5 г (0,5 г-моль)

60 2-(фениламино)этанола и ПО г (1,1 г-моль)

.метилметакрилата в присутствии 0,5 г дифенил-п-фенилендиамина и 1 г метилата магния т. кип. 120-125°С/1 мм, т. пл. 25-26°С, ,п 201,5441, d2o 1,0781. CiaHisNOj. Найдено, %: N 7,10, 7,08. Вычислено, %: N 6,83. Эквивалент нейтрализации 204, 205, выч. 205. Хлоргидрат - белый кристаллический порошок с т. пл. 127-128°С (из эфира). Ci2H,6ClN02. Найдено, %: С1 14,57, 14,62; N 5,75, 5,88. Вычислено, %: С1 14,71; N 5,79. Пример 9. 2- (о-Толиламино) этилметакрилат. //N СНг -О-СНг-СНз-NHВ условиях примера 1 из 22,61 г (0,15 г-моль) 2- (о-толиламино) этанола. 45 г (0,45 г-моль метилметакрилата- в присутствии 0,5 г фенпиазина и 1 г этилата магния получают 17,25 г (78,2% от теорИи) 2-(о-толиламино)этилметакрилата с т. кип. 120- 122° С/1 vVLVi, п5° 1,5410, 1,0629. CijHnNOz. Найдено, %: N 6,43, 6,57. Вычислено, %: N 6,39. 217, 218, выч. Эквивалент нейтрализаннн 219. Хлоргидрат-белые кристалл 137-138° С (из эфира). CisHisClNOz. Найдено, %: С1 13,81, 14,10; N 5, 51. 5, 59. Вычислено, %: С1 13,90; N 5,48. Пример 10. М-Метнл-К- (2-диметиламнноэтнл) амннопропил.метакрнлат. СН, С-с-о-СНг-СН., -СН.г-N-СНа-СНа В условиях примера 1 проводят реакцию между 16 г (0,1 г-моль) К-метил-М-(2-днметиламиноэтил)а.минопропанола н 30 г (0,3 г-моль метилметакрилата в присутствии 0,3 г фентиазииа и 0,3 г твердого метилата магния. В течение 45 мин реакция протекает на 98% (по метанолу). При перегонке в вакууме получают 20,7 г (90,8% от теорпи) N-метил-N-(2-диметила.м.И1Ноэтил) алгипопропи л м етакрилата с т. кип. 90-91° С/1 мм 1,4540, df 0,9291, MRn 66,55, выч. 66,68. Cl2H24 202Найдено, %: N 12,43, 12,44. Вычислено, %: N 12,26. с т. пл. СН2-М1СНз)2 ш.с-с-о-сн N:H2-MCH3)2 в условиях примера 1а из 29,2 г (0,2 г-моль) Л3-(бис-д,иметиламино)изопро-панола и 45 г (0,45 г-моль) метилметакрилата в присутствии 1 г фентиазина и 2 г твердого этилата магния получают 35,8 г (83,7% от теории) 1,3-(б«с-диметиламино)изопропилметакрилата с т. кии. 70-73°С/0,4 мм, 96- 97/7 мм, 1,4478, df 0,9240, MRn 62,01, выч. 62,06. CiiH22N02. Найдено, %: К 12,99, 13,06. Вычислено, %: N 13,07. Дийодметилат-т. нл. 218-219°С (из этанола, с разложенном). Ci3H2sbN9O2. Найдено, %: N 5,65, 5,73. Вычнслепо, %: N 5,62. Прнмер 12. 2-(7/7(г-бутиламино)этилакрилат. О СН2 СН-С-О-СН2-СНа-КН(СНз)з. В условиях примера 1а проводят реакцию между 64,6 г (Q,2 г-моль) 2-(грег-бутиламино)этанола н 43 г (0,5 г-моль метилакрилата в присутствнн 0,5 г фентиазина и 1 г кристаллического этплата магния. В течение 2,5 час образуется 4,37 г метанола, что соответствует конверсии 68,3%. При перегонке при пониженном давлении получают 14,42с (42,1% от теор;Пи) 2-(гpe7-бyтилa i l«o)этилaKpилaтa с т. кип. 79-80° С10 мм, г 1.4413, d;o 0,9252, MRn 48,83. выч. 48,55. C9H,7NO2. Наидепо, %: N 8,35, 8,28. Вычислено, %: N 8,19. Эквивалент нейтрализаци 170, 171, выч. 171. Хлоргидрат - кристаллический порогнок с т. пл. 131-132° С (из эфира). CgHisClNOo. Найдено, %: С1 17,25, 17,01; N 6,79, 6,76. Вычислено, %: С1 17,10; N 6,75. Пример 13. 2-Диэтнламнпоэтилакрилат. о СН2 СН-С-О-СН2 - СН2-N(C2H5)2. В прибор для переэтернфикации, описанный в ирнмере 1а. загружают 23,4 г (0,2 г-моль) 2-лиэтнлал нноэтанола, 52 г (0,4 г-моль) н-бутилакрилата, 1 г фентиазипа и 2 г твердого н-бутилата магния. Смесь кипятят Hpii остаточном давлении азота 140- 150 мм рт. ст., отгоняя образующнйся в реакнии н-бутанол в смеси с бутилакрилатом при температуре паров в головке колонки 77- 80° С. В течение 3 час отгоняется 13,4 г образовавшегося в реакции н-бутано.;1а, что соответствует конверсин 90,6%. Реакционную

смесь перегоняют в вакууме на короткой колонке елочного типа. Получают 16,7 г (48,7% от теории) 2-диэтиламиноэтилакрилата с т. кип. 69° С/6 мм, п 1,4425, df 0,9248, MRo 48,98, выч. 48,69.

CgHirNOs.

Найдено, %: N 8,03, 8,21. Вычислено, %: N 8,18.

Хлоргидрат - т. пл. 99,5-100,5° С (из бензола).

CgHjsClNOs.

Найдено, %: С1 17,40. 17,16. Вычислено, %: С1 17, 17.

12 Предмет изобретения

Способ получения аминоалкиловых эфиров а, р-ненасыщенных кислот переэтерификацией g низших алкиловых эфироБ а, р-ненасыщенных кислот в присутствии ингибитора полимеризации и катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода продукта и расширения ассортимента 0 катализаторов, в качестве последних используют щелочноземельные металлы или их алкоголяты.