Способ получения бета-аминоакролеинов Советский патент 1960 года по МПК C07C221/00 C07C223/02 

До настоящего времени единственным общим способом получения р-аминоакролеинов являлось присоедниение соответствующих аминов к пропаргиловому альдегиду.

Предлагается способ получения р-аминоакролеинов, исходя из ставших в «астояшее время доступными замещенных акролеинов с общей формулой X-СН CR-СН О, где X-атом галоида, алкоксильиый, ацилоксильный или алкоксикарбонатный остаток, а R-водород, алкил или арил. Отличительной особенностью этого способа является то, что указанные замещенные акролеины обрабатывают первичными или вторичными аминами.

При этом происходит нуклеофнлыюе замещение находящейся в р-ноложении и активированной сопряжением группы X на аминный радикал по схеме:

X-CH CR -СН О -Ilil-lA-- р,ЛМ -СН CR

Взаимодействие происходит уже при простом смешении указанных компонентов или их растворов в воде или органических растворителях, иногда же выход нелевого продукта повышается в результате нагревания реакционной смеси. Если исходным веществом является алкил-ракролеилкарбонат (ROCOCH CH-СН О), то реакция сопровождаетОСИ выделением углекислоты.

Пример 1. Получение р-диметиламиноакролеина.

Смешивают 11 мл 33Vo-Horo водного раствора диметиламина с 2 г р-метоксиакролеина. Полученный гомогенный раствор (небольшое саморазогревание) оставляют на 2 часа, после чего воду и избыток диметиламина отгоняют в вакууме, а остаток перегоняют. Получают 1,3 з (60Vo) р-диметиламиноакролеина с т. кип. 100-103°/1,5 мм.

HN

№ 127650- 2 -

Пример 2. Получение р-диэтиламиноакролеина.

а)Из летил- -акролеилкарбоната. Исходным веществом служит хлороформный раствор метил-р-акролеилкарбоната, полученный известным способом из И г 1,1,3,3-тетраалкоксипропана и 3,8 г метилового эфира хлоругольной кислоты. Хлороформ отгоняют в вакууме, остаток встряхивают с раствором 5,3 г диэтиламина в 15 мл воды (саморазогревание и потемнение раствора). На следующий день воду и избыток дизтиламнна отгоняют -в вакууме, а остаток перегоняют. Получают 3,5 г (55Vo, считая на 1,1,3,3-тетраэтоксипропан) р-диэтиламиноакролеина с т. кип. 127-129 /3 мм.

б)Из -метоксиакролеина. Из 6,5 г р-метоксиакролеина и 11 г диэтиламина в 10 мл воды по способу, аналогичному описанному в примере 1, получают 5,5 г (673/о) р-диэтиламина акролеина с т. кип. 122- 123°/2 мм.

в)Из -ацегоксиакролеина. Из 2,8 г р-ацетоксиакролеина и 4,0 г диэтиламина в 10 м-л воды по способу, аналогичному описанному в примере 1, получают 1,8 г |3-диэтиламиноакролеина с т. кип. 118- ,5 мм.

г)Из -хлоракролеина. Раствор 1,25 г р-хлоракролеина в 40 мл абсолютного эфира прибавляют к охлажденному до 0 раствору 4,3 г диэтиламина в 80 мл эфира. Выпавщий хлоргидрат диэтиламина отфильтровывают, эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,72 г (41%) р-диэтиламиноакролеина с т. кин. 120- 12272 мм.

Пример 3. Получение р-дифениламиноакролеина. К нагретому до 60° раствору 2,6 г дифениламина в 10 мл спирта прибавляют 1,4 г р-метоксиакролеина и смесь оставляют при комнатной температуре на 24 часа. После этого спирт испаряют в вакууме, а остаток обрабатывают эфиром и перекристаллизовывают из водного спирта. Выход 1,65 г (50%), т. пл. 117-118°.

Пример 4. Получение а-этил-р-диэтиламиноакролеина. Из 1 г

а-этил-р-метоксиакролеина и 0,8 г диэтиламина в 5 мл воды по способу, аналогичному описанному в примере 1, получают 0,8 г (68%) а-этилр-диэтиламиноакролеина с т. кип. 120-12Г°/4,5-5 мм.

Пример 5. Получение а-фенил-р-диэтиламиноакролеина. По

описанному в примере 1 способу из а-фенил-р-этоксиакролеина получают а-фенил-р-диэтиламиноакролеин с выходом 40,3Vo. Т. кип. полученного продукта 175-178 /5 мм; т. пл. 57-59°.

Пример 6. Получение р-фурфуриламиноакролеина.

К раствору 3,9 г метил-р-акролеилкарбоната в 40 мл спирта постепенно прибавляют 3 г фурфуриламина (экзотермическая реакция). Через 20 час спирт удаляют в вакууме, а остаток фракционируют. Получают 1,3 г (30%) р-фурфуриламиноакролеина с т. кип. 105-107°/3 мм.

Пример 7. Получение а-этил-р-фениламиноакролеина.

К раствору 1,14 г а-этил- р-метоксиакролеина в 10 мл хлороформа прибавляют 0,93 г анилина; через 30 мин выпадают светло-желтые кристаллы а-этил-р-фениламиноакролеина. Выход 0,81 г (46,2Vo); т. пл. 113-115.