Способ выделения изобутилена Советский патент 1987 года по МПК C07C11/09 

1

Изобретение относится к способам выделения из фракций углеводородов С изобутилена, который находит примене-, ние в качестве исходного мономера при производстве синтетического каучука, а также в органическом синтезе.

Целью изобретения является повышение степени извлечения изобутилена за счет обработки изобутиленсодержа- щих фракций С моноэтиловым эфиром этнленгликоля (этилцеллозольвом).

Пример 1. Процесс извлечения изобутилена из С. фракций с помощью

1281560 2

40,7 мас.% этилцеллозольва. Димеры и тримеры изобутилена отсутствуют. Разложение содержащегося в смеси трет-бутилового эфира проводят при атмосферном давлении в круглодонной колбе, снабженной мешалкой и обратн холодильником. Количество взятого к тализатора составляет 5% от массы и ходной смеси. Температуру реакционной массы первые 30 мин поддерживаю 80°С, затем повышают до 130 С и выдерживают при этой температуре еще 30 мин, Степень разложения эфиров составляет более 98%,

Г .- ,

П р и м е р 2 (сравнительный), По приведенной в примере 1 методике проводят синтез метил-трет-бутилово- го эфира,- В реактор загружают 4,0 г

10

15

этилцеллозольва осуществляют в две

стадии. На первой стадии проводят

жидкофазный синтез трет-бутилового

эфира этилцеллозольва в присутствии

сульфокатионита как катализатора.

После проведения синтеза отгоняют не- катализатора, 51 г метанола и 100 г

прореагировавшие углеводороды и полу- ,Сд-фракции, имеющей тот же состав,

ченный трет-бутиловый эфир этилцел- примере 1. Молярное соотнолозольва вместе с избыточным этилцел- шение метанол:изобутилен равно 2,0,

лозольвом направляют на стадию разложения, которое проводят в присутствии того же катализатора. При этом эфир разлагается на исходные компоненты - изобутилен и этилцеллозольв, последний возвращают на первую-стадию.

В металлический реактор объемом 0,5 л, имеющий термостатирующуМ рубашку, загружают 4,0 г сульфокатионита в Н-форме 143,4 г этилцеллозольва и передавливают из баллона 100 г С -г ракции, имекнцей следующий состав, мас.%:

Углеводороды 0,9 Изобутан3,2

н-Бутан12,5

(i-Бутилен25,4

Изобутилен44,6

-транс-Бутилен 8,9 J8-циc-БyтшIeн4,2

Дивинил0,3

температура реакционной массы 60 С,

25 давление 0,9 Ша. Опыт проводят в течение 2 ч. Степень извлечения изобутилена 38,7%, производительность катализатора 2,16 г изобутилена/г катализатора в 1 ч.

30 Примерз. Опыт проводят по приведенной в примере 1 методике, В реактор загружают 4,0 г катализатора в Н-форме 71,7 г этилцеллозольва и 100 г С -фракции, имеющей тот же сос тав, что и в примере 1, Молярное соотношение этилцеллозольв:изобутилен равно 1,0, температуру реакционной массы первый час поддерживают 60°С, затем в течение 1,5 ч - . ДавлеAQ ние в реакторе 0,9 МПа. Степень извлечения изобутилена 91,2%, производительность 4,07 г изобутилена/г катализатора в 1 ч. После отгонки непрореагировавших углеводородов выгру

Молярное соотношение этилцеллозольв: изобутилен равно 2,0, Синтез трет-бутилового эфира проводят в течение 2 ч при постоянном перемешивании реакционной массы, температуре в реакторе 60 С и давлении 0,9 МПа. По окончании опыта определяют содержание изобутилена в углеводородной фракции. Степень извлечения изобутилена 94,6%, производительность катализатора 5,27 г изобутилена/г катализатора в 1 ч. После отгонки углеводородов получают 185,6 г жидкой фазы, содержащей 59,3 мас,% трет-бутилового эфира этилцеллозольва и

81560 2

40,7 мас.% этилцеллозольва. Димеры и тримеры изобутилена отсутствуют. Разложение содержащегося в смеси трет-бутилового эфира проводят при атмосферном давлении в круглодонной колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником. Количество взятого катализатора составляет 5% от массы исходной смеси. Температуру реакционной массы первые 30 мин поддерживают 80°С, затем повышают до 130 С и выдерживают при этой температуре еще 30 мин, Степень разложения эфиров составляет более 98%,

Г .- ,

П р и м е р 2 (сравнительный), По приведенной в примере 1 методике проводят синтез метил-трет-бутилово- го эфира,- В реактор загружают 4,0 г

10

15

катализатора, 51 г метанола и 100 г

температура реакционной массы 60 С,

5 давление 0,9 Ша. Опыт проводят в течение 2 ч. Степень извлечения изобутилена 38,7%, производительность катализатора 2,16 г изобутилена/г катализатора в 1 ч.

0 Примерз. Опыт проводят по приведенной в примере 1 методике, В реактор загружают 4,0 г катализатора в Н-форме 71,7 г этилцеллозольва и 100 г С -фракции, имеющей тот же состав, что и в примере 1, Молярное соотношение этилцеллозольв:изобутилен равно 1,0, температуру реакционной массы первый час поддерживают 60°С, затем в течение 1,5 ч - . ДавлеQ ние в реакторе 0,9 МПа. Степень извлечения изобутилена 91,2%, производительность 4,07 г изобутилена/г катализатора в 1 ч. После отгонки непрореагировавших углеводородов выгру5 жают 112,4 г жидкой фазы, содержащей 94,4 мас.% трет-бутилового эфира этилцеллозольва и 5,6 мас,% этилцеллозольва. Разложение полученного эфира проводят при атмосферном даз

Q лении в присутствии катализатора, взятого в количестве 5% от массы исходной смеси. Температуру реакционной массы поддерживают первые 30 мин 80 С, затем повышают до и выj держивают еще 30 мин. Степень разложения эфира составляет более 98%,

П р и м е р 4, Опыт проводят по ;приведенной в примере 1 методике. В , реактор загружают 2,0 г катализатора

312

в П-форме,215 г этилцеллозольва и 50 г С -фракции, имеющей тот же состав, что и в примере 1. Молярное соотношение этштцеллозольв:изобутилен равно 6,0, температуру реакционной массы первые 10 мин поддерживают 100°С, затем в течение 1,3 ч - 60°С, Давление в реакторе 2,0 МПа. Степень извлечения изобутилена 98,1%, производительность 6,57 г изобутилена/г катализатора в 1 ч. После отгонки непрореагировавших углеводородов выгружают 236,9 г жидкой фазы, содержащей 24,1 мас,% трет-бутилового эфира этилцеллозольва и 75,9 мас.% этилцеллозольва. Разложение полученного эфира проводят при атмосферном давлении в присутствии Катализатора, взятого в количестве 5% от массы исходной смеси. Температуру реакционной массы поддерживают . Разложение проводят в течение 20 мин. Степень разложения эфира составляет более 96%,

Молярное соотношение зтилцелло- зольв:изобутилен равно 2,0. Температуру реакционной массы первые 30 мин поддерживают 60 С, затем в течение .еще 1 ч - ЗО С. Давление в реак-. торе 0,9 МПа. Степень извлечения изо 5 бутилена 91,4%, пpoизвoдиteльнocть 2,67 г изобутилена/г катализатора в 1 ч. После отгонки непрореагироваших углеводородов выгружают 72,3 г жидкой фазы, содержащей 57,7 мас.% трет- бутилового эфира этилцеллозольва и 42,3 мас.% этилцеллозольва. Разложение полученного эфира проводят при атмосферном давлении в присутствии катализатора, взятого в количестве

Пример 5„ Опыт проводят по 25 5% от массы исходной смеси. Темпера- приведенной в примере 1 методике. В реактор загружают 4,0 г катализатора, 107,5 г этилцеллозольва и 100 г С -фракции, имеющей тот же состав, что и в примере 1. Молярное соотно- ЗО шение этилцеллозольв:изобутилен равно 1,5, температуру реакционной массы

туру реакционной массы первые 30 мин поддерживают 90 С, затем повышают до и вьщерживают еще 30 мин. Степень разложения эфира составляет более 98%.. ,

П р и м е р 7. Опыт проводят по приведенной в примере 1 методике. В реактор загружают 2,5 г сульфокатипервые 30 мин поддерживают 80 С, затем в течение 1 ч - и в течение

..еще 1 ч - .. Давление в реакторе 1,4 МПа. Степень извлечения изобутилена 95,1%, производительность 4,24 г изобутилена/г катализатора в 1/ч. После отгонки непрореагировавшшс уг леводородов выгружают 149,9 г жидкой фазы, содержащей 73,7 .мас.% трет-бутилового эфира этилцеллозольва и 26,3 мас.% этилцеллозольва. Разложение полученного эфира проводят в металлическом реакторе при давлении 0,5 МПа в присутствии катализатора, взятого в количестве 5% от массы исходной смеси. Температуру реакционно массы первые 30 мин поддерживают , затем повышают до 30°С и выдерживают еще 30 мин. Степень разложения эфира составляет более 98%.

П р и м е р 6. Опыт проводят по приведенной в примере 1 методике. В реактор загружаЕот 4,0 г катализатора 56,3 г этилцеллозольва и 100 г фракции, имеющей следующий состав, мае.%:

fO

Углеводороды , 0,9 Изобутан5,9

н-Бутан20, 1

й6-Бутилен36,9

Изобутилен1 j5

-транс-Бутилен 12,8 -цис-Бутилен5,7

Дивинил0,2

Молярное соотношение зтилцелло- зольв:изобутилен равно 2,0. Температуру реакционной массы первые 30 мин поддерживают 60 С, затем в течение .еще 1 ч - ЗО С. Давление в реак-. торе 0,9 МПа. Степень извлечения изо- 5 бутилена 91,4%, пpoизвoдиteльнocть 2,67 г изобутилена/г катализатора в 1 ч. После отгонки непрореагироваших углеводородов выгружают 72,3 г жидкой фазы, содержащей 57,7 мас.% трет- бутилового эфира этилцеллозольва и 42,3 мас.% этилцеллозольва. Разложение полученного эфира проводят при атмосферном давлении в присутствии катализатора, взятого в количестве

0

5 5% от массы исходной смеси. Темпера- О

5% от массы исходной смеси. Темпера-

туру реакционной массы первые 30 мин поддерживают 90 С, затем повышают до и вьщерживают еще 30 мин. Степень разложения эфира составляет более 98%.. ,

5% от массы исходной смеси. Темпера-

П р и м е р 7. Опыт проводят по приведенной в примере 1 методике. В реактор загружают 2,5 г сульфокатионита, 113,8 г этилцеллозольва и 50 г бутилен-изобутиленовой фракции, содержащей 47,2 мас.% изобутилена. Молярное соотношение этилцеллозольв: :изобутилен равно 3. Опыт проводят

в течение 1 ч при постоянном перемешивании реакционной массы, температуре 7О с и давлении 1,2 МПа. По окончании опыта определяют содержание изобутилена в отработанных углеводе-

родах. Степень извлечения изобутилена 91,4%. После отгонки углеводородов получают 135,4 г жидкой фазы, содержащей 41,6 мас.% трет-бутилового эфира этилцеллозольва и 58,4 мас.% этилцеллозольва.

Пример 8 . (сравнительный). Синтез трет-бутиловьк эфиров этилен- гликоля проводят по приведенной в примере 7 методике. В реактор загружают 2,5 г сульфокатионита 78,4 г этиленгликоля и 50 г бутилен-изобутиленовой фракшш, содержащей 47,2 мас.% изобутилена. Молярное соотношение эти.ттенгликоль: изобутилен

равно 3. Опыт проводят в течение 1 ч при постоянном перемешивании реакционной массы, температуре 7П с и давлении 1,2 МПа. По окончании опыта степень извлечения изобутилена 4,3%. После отгонки углеводородов получают 79,4 г жидкой фазы, содержащей 2,7 мас.% моно-трет-бутилового эфира этиленгликоля и 97,3 мас.% этилен- гликоля.

П р и м е р 9, Синтез трет-бути- лового эфира этилцеллозольва проводя на установке непрерывного действия в металлическом реакторе внутренним диаметром 25 мм и высотой 900 м, снабженном термостатирующей рубашкой В нижнкяо часть реактора загружают слой инертной насадки высотой 400 мм ,а затем 100 см набухшего в этилцел- лозольве сульфокатионита. Производи- тельность по этилцеллозольву 196 см /ч, а по бутилен-изобутиленовой фракции, содержащей 47,2 мас,% изобутилена,- 200 . Молярное соотношение этйлцеллозольв:изобутилен равно 2. Температуру в реакторе поддерживают , давление 0,6 МПа. Степень извлечения изобутилена- 96,8% Выходящая из реактора жидкая фаза . содержит после отгонки отработанных углеводородов 60,3 мас.% трет-бутило вого эфира этилцеллозольва и 39,7 мас.% этилцеллозольва.

Пример 10 (сравнительный). Синтез трет-бутиловых эфиров этилен- гликоля проводят по приведенной в примере 9 методике. В реактор подают

113 этиленгликоля и 200 бутилен-изобутиленовой фракции, содержащей 47,2 мас.% изобутилена. Молярное соотношение этиленгликоль:изо бутилен равно 2. Температуру реакционной массы поддерживают 40°С, давление 0,6 МПа. При данных условиях

Редактор Н.Гунько Заказ 7204/19

Техред Л.Олейник .Корректор А.рбручар

Тираж 37 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 11.3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5

0

5

0

проведения опыта концентрация изобутилена в выходящих из реактора углеводородах остается практически на прежнем уровне, в жидкой фазе после отгонки углеводородов обнаружены следы моно-трет-бутилового эфира этилен- гликоля.

Таким образом, использование в качестве первичного спирта этилцеллозольва существенно повышает эффективность процесса выделения изобутилена из С -фракций, поскольку этиЛцелло- зольв, обладая высокой скоростью, взаимодействия с изобутиленом, не образует азеотропные смеси с углеводородами. Такая совокупность присущих этилцеллозольву свойств полностью исключает стадию очистки отработанной С -фракции и изобутилена от первичного спирта, а также позволяет увеличить степень извлечения изобутилена и обеспечить необходимую производительность процесса с использованием небольшого количества катализатора и оборудования малого единичного объема .

Формула изобретения

Способ выделения изобутилена из фракции углеводородов С. путем контактирогтния в жидкой фазе с первичным алифатическим спиртом в присутствии сульфатионита в Н-форме в ка- -5 честве катализатора при 40-100 С, с последующим разложением полученного при этом трет-бутилового эфира в присутствии того же катализатора при ВО-ТЗО С, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения изобутилена, в качестве первичного алифатического спирта используют моноэтиловый эфир этилен- гликоля.

0

Изобретение касается ненасьпцен- ных углеводородов, в частности способа вьщеления изобутипена из фракции углеводородов С, который применяют в производстве синтетического каучука, а также в органическом синтезе. Повьшение степени извлечения изобу- Тилена (I) достигается использованием другого спирта - моноэтилового эфира этиленгликоля. Вьоделение соединения I (I) ведут обработкой монозтиловым эфиром этиленгликоля изобутиленсодер- жащих С -фракций в присутствии катализатора - сульфатионита в Н-форме при 40-100 Сс получением трет-бутилового эфира. Последний разлагают в присутст- . ВИИ того же катализатора при 80-130 С. Степень извлечения соединения I 95% по сравнению с 38,7% в известном методе. Использование указанного спирта повьшает эффективность способа за счет высокой скорости реакции без образования азеотропных смесей с углеводородами. § (Л ю 00 ел Од