Способ получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот Советский патент 1992 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений с Р-С связями, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов аллилфосфо- новых кислот общей формулы

CH2 CRCH2P(0)Cl2. гдеР-Н;СНз,(f) которые находят широкое применение в качестве ценных мономеров в фосфороргани- ческом синтезе.

Известен способ получения дихлоран- гидрида аллилфосфоновой кислоты, который заключается во взаимодействии с водой комплексногосоединения хлористого аллила с трихлоридами фосфора и алюминия в среде хлористого метилена при температуре минус 30°С. Выход целевого продукта 25%.

К недостаткам этого способа следует отнести применение глубокого охлаждения, наличие трудоемкой стадии фильтрации и использование большого количества летучего и токсичного растворителя.

Наиболее близким к изобретению является способ получения дихлорангидрида аллилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что комплексное соединение, образующееся при взаимодействии хлористого аллила, трихлоридов фосфора и алюминия, обрабатывают ацетоном в среде трихлорида фосфора, в присутствии комплексообразователя для связывания трихлорида алюминия, в качестве которого используют полные 2-хлорэтиловые эфиры фосфористой (II). фосфорной (III) и винил 4

О CJ

о ел со

фосфоновой (IV) кислот (ХЭЭФК) при температуре 5 - 20°С.

К недостаткам этого способа следует отнести применение 2-хлорэтиловых эфиров (II - IV) в эквимолярных количествах по отношению к трихлориду алюминия, что с учетом относительных молекулярных масс приводит к высокому расходному коэффициенту (К) эфиров (II - IV) (табл.1) на единицу продукции и экономически не выгодно.

Целью изобретения является упрощение процесса за счет сокращения расхода комплексообразователя.

Поставленная цель достигается согласно способу получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот формулы (I), который заключается в том, что комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии хлористого аллила или металлила, трих- лоридов фосфораи алюминия, обрабатывают при 10 - 15°С ацетоном в присутствии (М-фенил-М-этилами- но)этил фосфата (сокращенно N-фосфат), используемого для связывания трихлорида алюминия, при молярном соотношении реагентов, равном 1:2:1:1:0,25. Применение N- фосфата в качестве комплексообразователя значительно упрощает технологический процесс. N-Фосфат образует с трихлоридом алюминия вязкий комплекс малой плотности, несмешивающийся с раствором дихлорангидридов (I) в трихлориде фосфора. Поэтому скорость расслаивания увеличивается и комплекс легко отделяется. К достоинствам использования N-фосфата следует отнести также то, что из-за особенностей строения он способен связывать 4 моля трихлорида алюминия, что по сравнению с прототипом (табл.1) приводит к понижению расходного коэффициента по комплексооб- разователю в среднем в 2 раза:

Мг - (N -фосфа та 539,661, К (N фосфата)

M(N qpocgpamo) .539, 66f AMr(AECEJ) 4-Ш.34Г

Выход дихлорангидридов составляет 20 - 40%. Их чистота и строение подтверждаются данными ИК- и ЯМР31 Р-спектроскопии, а состав - элементным анализом.

П р и м е р 1. Дихлорангидрид аллилфос- фоновой кислоты.

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой,

26

загружают 13,4 г (0,1 моль) безводного трихлорида алюминия и 27,4 г (0,2 моль) трихлорида фосфора. К этой суспензии при интенсивном перемешивании прибавляют

по каплям 7,6 г (0,1 моль) хлористого аллила с такой скоростью, что температура реакционной смеси не превышает 40°С. Через 1 ч к образовавшемуся комплексному соединению коричневого цвета прибавляют раствор

0 5,8 г (0,1 моль) ацетона и 13,5 г (0,025 моль) N-фосфата, поддерживая внешним охлаждением температуру в пределах 10 - 15°С. Затем в реактор прибавляют 25 мл трихлорида фосфора, перемешивают в течение 10

5 мин и переносят реакционную смесь в делительную воронку. Отделяют нижний слой, верхний экстрагируют 3 х 25 мл трихлорида фосфора, Из объединенных вытяжек отгоняют при атмосферном давлении рас0 творитель, а затем перегонкой в вакууме получают 6,4 г (40%) целевого продукта т.кип. 51 - 53°С (3 мм рт.ст.), по20 1.4855, 1.3371.

Спектр ЯМР: 5р + 46 м.д.

5 ИК-спектр v ( : 3100, 3030, 1635 (СН-СН2), 1280 (Р О), 565 (P-CI). Найдено, %: CI44.3; Р 19,2. CaHsChzOP Вычислено, %: CI 44,6: Р 19,5.

0 Литературные данные: т.кип. 53°С (3 мм рт.ст.), 1.3352, по20 1.4830.

П р и м е р 2. Дихлорангидрид 2-метил- 2-пропенилфосфоновой кислоты.

Комплексное соединение, полученное

5 аналогично примеру 1 из 9 г (0,1 моль) ме- таллилхлорида, 13,4 г (0,1 моль) трихлорида алюминия и 27,4 г (0,2 моль) трихлорида фосфора, обрабатывают раствором 13,5 г (0,025 моль) N-фосфата и 5,8 г (0,1 моль)

0 ацетона при 10-15°С. Выделение целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 3,4 г (20%) дихлорангидрида 2-ме- тил-2-пропенилфосфоновой кислоты, т.кип. 59 - 61°С (4 мм рт.ст.) d420 1.3000, по20

5 1,4912. MRo 38,55, выч.38,26.

Найдено, %: С27.6; Н 3,9; CI 41,2; Р 17,8. C4H7CI20P.

Вычислено, %: С 27,8: Н 4,1: CI 40,9; Р 17,9.

0Спектр ЯМР: др + 44 м.д.

ИК-спектр (v) , см 1: 3090, 1645 (С СН2); 1270 (), 585, 535 (P-CI).

Предлагаемый способ получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот по5 зволяет существенно упростить технологическое оформление процесса и уменьшить расход комплексообразователя, что обусловлено более низким значением расходного коэффициента по комплексообразователю для N-фосфата по сравнению с 2-хлорэтиловыми эфирами (II - IV). Уменьшение плотности комплекса N-фосфата с трихлоридом алюминия (табл.2) также приводит к ускорению процесса выделения целевых дихлорангидридов (I).

Таким образом, предлагаемый способ получения дихлорангидридов аллилфосфо- новых кислот базируется на доступном сырье, прост в технологическом оформлении и легко может быть внедрен в производство.

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот общей формулы

СН2 CR - СН2Р(0)С12,

где R - Н или СНз,

обработкой комплексного соединения, образующегося при взаимодействии хлористого аллила или металлила с хлоридами

фосфора и алюминия, ацетоном в среде трихлорида фосфора в присутствии комп- лексообразователя для трихлорида алюминия - полного эфира фосфорной кислоты, отличающийся тем, что, с целью

упрощения процесса, в качестве полного эфира фосфорной кислоты используют триГ- 2-(М-фенил-М-этиламино)этил фосфат и процесс ведут при молярном соотношении хлористого аллила или металлила, хлорида

фосфора, хлорида алюминия, ацетона и ком- плексообразователя, равном 1:2:1:1:0,25.

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений, в частности к получению дихлорангидридов аллилфосфо- новых кислот ф-лы CH2-CR-CH2P (О) CI2. где R - Н или СНз, которые могут быть использованы в органическом синтезе. Цель изобретения -упрощение процесса. Получение ведут обработкой комплексного соединения, образующегося при реакции хлористого аллила или металлила с хлоридами фосфора и алюминия, ацетоном в среде трихлорида фосфора в присутствии комплек- сообразователя для трихлорида алюминия - три -2-(М-фенил-М-этиламино)этил фосфат. Процесс проводят при молярном соотношении хлористого аллила или металлила, хлорида фосфора, хлорида алюминия, ацетона и комплексообразователя 1:2:1:1:0.25. 2 табл.

Таблица 1

Таблица2