(3 @ )-(-)-6,6-Этилендиокси-3-метилгексан-1-ол- в качестве промежуточного продукта для синтеза оптически активного феромона-(4 @ ,8 @ )-4,8-диметилдеканаля Советский патент 1987 года по МПК C07D317/20 A01N43/28 

1

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно к (3S)-(-)-6,6 этилендиокси-3-метил- гексан-1-олу, в качестве промежуточного продукта для синтеза оптически активного (4R, 8К)-4,8-диметил- деканаля-феромона малого мучного хрущака Tribolium Castaneum, исползуемого в сельском хозяйстве.

Цель изобретения - новое соединение - (38)-(-)-6,6-этилендиокси- -3-метилгексан- -ол, которое является промежуточным продуктом для синтеза оптически активного феромона- (4R,8R)-4,8-диметилдеканаля, позволяющее упростить процесс его получения.

Пример 1. (3RS, б5)-Диметил -7-октен-2,3-диол.

К 124 г технического дигидромир- цена (содержание основного (+)-3,7- -диметил-1,6-октадиена по данным капиллярной ГЖХ составляет 60%) при и перемешивании по каплям прибавляют 600 мл 1М эфирного раствора мононадфталевой кислоты и выдерживают при этой температуре 24 ч. Эфирный слой отделяют промывают (3 «100 мл) 10%-ным раствором NaHCO,, водой, насьш енным раствором NaCl и высушивают MgSO. Растворитель выпаривают на роторе и получают остаток, представляющими собой смесь мон эпоксида с не вступившими в реакцию углеводородами, который без очистки прибавляют к охлажденному до О °С

ра;створу 300 мл 0,1 н. НС 10 в 600 мл тетрагидрофурана, перемешивают 1 ч при и 5 ч при комнатной температуре. Смесь экстрагируют ( мл) эфиром, органический слой П ромь1вают ( мл) 10%-ным раствором NaOH, водой, насьпденным раствором NaCl, сушат MgSO.. Отгоняют растворитель, затем при 16-20 мм отгоняют малопо- лярную фракцию (40-47 г) и остаток выдерживают при 80-100 С в вакууме при 8-10 мм рт.ст. для удаления остаточных летучих веществ. Получают 76 г (выход 81%) (+)-2,6-диметш1- -7-октен-2,3-диола, содержание основного продукта, по данным капиллярной ГЖХ (стеклянная колонка, d 0,27 мм, Е. 50 м, ОУ-101) составляет не менее 93-96%, при перегонке в вакууме, т.кип. 89-90 С/1,5 мм рт.ст l,4600;lotlp +1,92°.

ИК-спектр (S)) , : 3400, 3090, 1640, 912.

ПМР-спектр (60 МГц, CDCl-), ,

3

0,95 д. (ЗН, CHJ, 1,07

(ЗН,

сир.

с. 1,1м.д

(ЗН, СНд), 1,12 с 1,8 уш.м. (4Н, СН

СН), 3,28 уш.с. (2Н, ОН), 3,41 м, (Ш, СН-0), 4,9 м. и 5,6 м. (ЗН, „).

(4Н, ), 2,1 M.CIH,

Найдено, %: С 69,58; Н 11,86. С 2.

Вьтислено, %: С 69,72; Н 11,70.

П р и м е р 2. (45)-(+)-4-Метил- З-гексен-1-аль.

К 103,2 г (0,6 моль) полученного 2,6-диметил-7-октен-2,3-диола в 1,5 л абсолютного эфира при комнатной температуре порциями прибавляют Sa 1,5 ч 148 г (0,65 моль) и выдерживают при перемешивании в течение 3 ч. Эфирный слой отделяют от осадка, промывают 10%-ным раство- ром NaHCO (3x100 мл),водой, насыщенным раствором NaCl и сушат MgSO. При перегонке получают 55,0 г (82%) (S)-(+)-4-метил-5-гексен-I-аля, т.кип. 28°С/8 мм рт.ст., 1,4344;

6LV1

ИК-спектр, (,), 1725

Р

(i), см (СНО).

;-(

3080, 1640

Спектр ПМР (60 МГц, CDCl),S , М.Д.): 0,95 д.(ЗH,J6 Гц, СН) , 1,2- 1,8 м. (2Н, СН,), 1,85-2,5 м. (ЗН, СН), 4,7-5,05 м. (2Н, СН ) , 5,27-5,90 м. (1Н, СН ), 9,66 т. (Ш, J 0,7 Гц, СНО).

Примерз. (4S)-(+)-l,1-Этилендиокси-4-метил-5-гексен.

40

Смесь 8,0 -е1ля, 6,5 мл ленгликоля в

г 4-метил-5-гексен-1- свежеперегнанного эти- 80 мл абс. бензола и

0,1 г п-толуолсульфокислоты кипятят с азеотропной отгонкой воды (1 экв.) через насадку Дина-Старка в течение 5 ч. Реакционную смесь промывают

45 10%-ным раствором NaHCO, (2x40 мл), насыщенном раствором NaCl и после сушки над MgSO. и перегонки в вакууме получают 9,5 г (выход 86%) (4S)- -1,1-этилендиокси-4-метил-5-гексена,

50 т.кип. 63-64 С/2 мм рт.ст., п 1,4453: oLlj+3,52°.

ИК-спектр (i)), см : 3070, 2960, 2940, 2870, 1640, 1370, 1180.

ПМР-спектр (250 МГц, CDC1 ),S,

55м.д.; 0,. (3H,J6 Гц, CHj) , 1,3- 1,7 м. (4Н, 2CHj), 2,12 гептет (1Н, J 6 Гц, СН), 3, 76-4,0 м. (4Н, ), 4,81 т. (H,J5 Гц, ОСНО), 4,91 д.д. (Ш,Л и 9 Гц), 4,94 д.д.

(IH, J 1 и 17 Гц), 5,62 д.д.д. (1Н, J 7., 9 и 17 Гц) (группа ,) . Найдено, %: С 68,96; Н 10,17.

S i6-0a

Вычислено, %: С 69,19; Н 10,32,

П р и м е р 4. (38)-(-)-6,6-Эти- лендиокси-З-метилгексан-1-ол.

К суспензии 0,96 г NaBH 9,3 г 1,1-этилендиокси-4-метил-5-гексена в 40 мл тетрагидрофурана в атмосфере Аг прибавляют при 20 С по каплям 3,6 мл свежеперегнанного метилэфира

трехфтористого бора, перемешивают

30 мин. Реакционную массу охлаждают до и по каплям обрабатывают 9 мл

Зн. раствора NaOH и 9 мм 30%-ной

H-Oj, чтобы температура реакционной смеси не превьшала 35 С, выдерживают

2 ч при 35 С, затем тетрагидрофуран отгоняют и экстрагируют эфиром. Органический слой промывают водой, насыщенным раствором NaCl, сушат MgSO

Эфир отгоняют, остаток фильтруют через небольшой слой силикагеля и получают 7,5 г (выход 72,3%) (35)- -6,6-этилендиокси-З-метилгексан- -1-ола в виде светло-желтого масла, однородного по данным ТСХ и

ГЖХ, п. 1,46П;Со 7 - 3,29°.

ИК-спектр (л), см- : 3420, 2960, 2940, 2870, 1180, 1040.

Спектр ПНР (100 МГц, CDC1),S

М.Д.: 0,85 д. (3H,J6 Гц, СН ), 1,0-1„8 м. (7Н, 3 СН и СН), 2,58 уш.с. (1Н, ОН), 3,59 т.(2Н, з7 Гц, СНдО), 3,85 м.(4Н, ОСИ СН О), 4,78 т (1Н,J 4,5 Гц, ОСНО).

Найдено, %: С 62,32; Н 10,28.

Вычислено, %: С 62,04; Н 10,41.

Предпагаемое соединение позволяет получить оптически активный феромон- (4R,8R) -4, 8-диметилдеканаля с большим выходом (42-46%), чем по известному способу (7,2%), с меньшим

числбм стадий, из более доступного соединения - технического дигидромир- цена, вместо дорогого оптически активного цитронеллола.

Формула изобретения

(3S)-(-)-6,6-Этилендиокси-З-ме- тилгексан-1-ол формулы

25

(I)

30

в качестве промежуточного продукта для синтеза оптически активного феромона- (4R,8R)-4,8-диметилдеканаля.

Изобретение относится к (3S)- -(-)-6,6-этилендиокси-З-метилгек- сан-1-олу (1), являющемуся полупродуктом в синтезе оптически активного

Составитель Т. Кашина Редактор Н. Гунько Техред А.Кравчук Корректор Н. Король

Заказ 7558/26 Тираж 371Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

.Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4