СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Ci—Сю Советский патент 1974 года по МПК C07C11/12 C07C5/48 

1

Изобретение относится к способам получения диолефиновых углеводородов d,-Сю из соответствующих моноолефиновых углеводородов.

Известен способ получения указанных диолефиновых углеводородов путем окислительного дегидрирования моноолефинов d-Сю при 200-400°С в присутствии кислорода, например, воздуха и катализатора, содержащего никель и/или кобальт, железо, висмут, молибден, кислород, общего состава (Ni и/или Co)o,i-i2Feo,i-i2Bio,i i2Mo6-i20g

где g - величина, определяемая валентностью указанных элементов, причем катализатор может содержать фосфор в количестве О-12 единиц, а также сурьму или олово, или медь, или мышьяк в количестве О-12 единиц.

При осуществлении этого процесса, например, для получения дивинила и -изопрена максимальный выход их за один проход составляет соответственно 83,1 и 31,8%.

С целью повышения выхода целевого продукта, предлагается использовать катализатор, который содержит добавку калия или рубидия, или цезия.

Применяют катализатор предпочтительно следующего состава

Nia и/или CobFecBidMftMo/Og

где М - калий, рубидий, цезий;

а н b имеют значение О-15, причем 2-15;

,5-7;

,l-4;

,01-1;

g - число, определяемое валентностью указанных элементов.

Желательно использовать катализатор, промотированный фосфором или мышьяком, или бором, при этом их количество в указанном составе будет характеризоваться величиной О--4.

Можно применять катализатор на кремнеземном носителе.

Процесс дегидрирования возможно осуществлять в присутствии инертных разбавителей, предпочтительно водяного пара, при 250-500°С и молярном соотношении кислорода, пара и моноолефина, соответственно равном 0,25-3:1-20:1. Конверсию,

Образованный диен, содержащий сопряженные двойные связи (моль)

Селективность :

Реагирующий моноолефин (моль)

Образованный диен, содержащий сопряженные двойные связи (моль)

Выход за один проход подазаемый °° °/°)

В предлагаемом способе окисление до малеиновой кислоты, моноокиси углерода, двуокиси углерода и так далее не замедляется. Катализатор, включающий Со, Fe, Bi, Р, К, Мо и О, является наиболее предпочтительным и выход бутадиена и изопрена за один проход достигает 96 и 71% соответственно. Бутадиен получают из н-бутена, а изопрен - из 2-метилбутена-2, 2-метилбутена-1, 3-метилбутена-1. Катализатор может быть получен с помощью любого пригодного способа соединения различных металлов или окисей металлов, преимущественно с помощью связующего или носителя. Соответствующий способ проводят при образовании щлама или раствора вещества в подходящих соотношениях, например путем добавления к водному раствору молибдата аммония фосфорной, мыщьяковой или борной кислоты и нитрата калия или нитрата рубидия, или нитрата цезия, а также путем добавления водорастворимых соединений никеля, кобальта, железа и висмута.

Подходящий носитель можно затем прибавлять к шламоподобной суспензии, которую нагревают до высушивания, образуется ележавщийся материал (лепещка). Лепещку можно гранулировать и прокаливать, чтобы получить конечный катализатор.

Вместо молибдата аммония, окиси молибдена или молибденовой кислоты можно использовать молибдат калия или молибдат рубидия или цезия. Остающиеся металлы - никель, кобальт, железо и висмут - использовать в виде нитратов.

Катализатор может быть нанесен на носитель, такой как двуокись кремния, карбид кремния или окись алюминия, силикагель, особенно пригоден силиказоль. Катализатор применяют преимущественно Б виде зерна или

X 100 (%

таблетки. Катализатор чаще используют в виде неподвижного слоя, но он также может быть применен в подвижном слое, кипящем слое.

Каталитическую реакцию оксидегидрирования олефинов до образования диенов проводят при температуре 250-500°С и давлении 0,5-10 атм. Продолжительность контактирования моноолефина, воздуха и пара составляет 0,5-8 сек при нормальном давлении и температуре реакции. Исходную газообразную смесь, проходящую над катализатором, получают путем смещивания моноолефина, воздуха и пара до получения соотношения 0,25- 3 моль кислорода и 1-20 моль воды на 1 моль моноолефина.

Примеры 1-5. 22,0 г нитрата никеля, 39,4 г нитрата кобальта и 36,6 г нитрата железа растворяют в дистиллированной воде и 14,7 г нитрата висмута растворяют в дистиллированной воде, подкисленной концентрированной азотной кислотой, образовавшиеся нитратные растворы смешивают.

Фосфорную кислоту (85%-ную)- и нитрат калия (см. значения величин е и h, указанные в табл. 1) добавляют к водному раствору 63,6 г молибдата, растворенного в дистиллированной воде, а затем вводят раствор предыдущего нитрата. 10 г силиказоля (например, SiO2) добавляют к полученной таким образом суспензии, нагретой до высыхания, затем прокаливают в течение 4 час при 650°С.

Полученный катализатор измельчают в порошок с размером частиц- 20 мещ и 60 мл этого катализатора, имеющего состав

Ni2,5C04,6Fe3BiiPeKftMOi2O(52,5+2,5+0,5ft)

помещают в реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 20 мм, погружают в селитровую ванну и подвергают реакТаблица 1 34 селективность и выход за один проход определяют следующим образом. Реагирующий моноолефин (моль) Конверсия -Подаваемый моноолефин (моль) X (/«) 425383. .

ции при следующих условиях: соотношение 6утен-1:воздух:пар (моль) 1:10:5, продолжительность контактирования 2,5 сек. Температура селитровой ванны показана в табл. 1. Результаты реакции приведены в табл. 1 Б зависимости от изменения величин е и /г.

Продукты анализируют с помощью газожидкостной хроматографии, а кислоту (побочный продукт) - с помощью титрования.

В виде побочных продуктов получают небольшое количество моноокиси углерода, двуокиси углерода, акриловой и уксусной кислот.

Примеры 6-17. Катализаторы получают теми же способами, что и в примерах 1-5. Их используют для получения бутадиена из бутена-1 с помощью оксидегидрирования. Условия реакции такие же, что и в примерах 1-5, за исключением температуры ванны. Результаты реакции приведены в табл. 2.

Таблица 2

Пример 18. Используют смесь, состоящую из гранс-бутена-2 (80%) и {«с-бутена-2 (20%), температура ванны 350°С вместо 320°С в примере 2, катализатор и условия реакции были такими же, как в примерах 1-5.

Конверсия бутена-2, 95%, селективность бутадиена 90%, выход бутадиена за один проход 85%.

Пример 19. 1,69 г фосфорной кислоты (85%-ной) и 0,219 г нитрата калия добавляют к водному раствору 63,6 г молибдата аммония, растворенного в дистиллированной воде при нагревании и помешивании, 18,1 г силиказоля (яа-пример, SiO2) вводят в полученный в результате раствор, а затем - раствор 22,0 г нитрата никеля, 39,4 г нитрата кобальта и 36,6 г нитрата железа, растворенных в дистиллированной воде, и 14,7 г нитрата висмута, растворенного в дистиллированной воде, подкисленной концентрированной азотной кислотой.

Полученный суспензионный раствор перемешивают и высушивают на водяной бане. Высушенную лепешку прокаливают в течение 4 час при 650°С на воздухе, измельчают в порошок с размером частиц 20 меш и подвергают реакции.

Состав катализатора следующий:

N{2,5C04,5Fe3,oBilPo,5Ko,072MOl2O54

60 мл катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 20 мм. Реактор помещают в селитровую ванну и проводят реакцию при соотношении 2-метил-З-бутен: воздух: пар (моль) 1:10:10.

Продолжительность контактирования, зависящая от температуры реакции, около 3,5 сек.

Температуры селитровой ванны и результаты реакции приведены в табл. 3.

Таблица 3

Помимо изопрена как основными, так и побочными продуктами были 2-метил-1-бутен и

2-метил-2-бутен, которые являются изомерами 2-метил-З-бутена, моноокись углерода, двуокись углерода и другие, например альдегиды и органические кислоты.

Для сравнения катализатор из примера 19, в котором исключили калий, получают методом, подобным описанному в примере 19.

Состав катализатора следующий:

Ni2,5C04,5Fe3,oBii,oPo,5MOi2O54

Условия реакции такие же, как и в примере 19, но температуру ванны увеличивают до 358°С для увеличения выхода изопрена за один проход.

Пример 35. Используют тот же самый ка- 15 тализатор, что и в примере 22. Условия реакции такие же, как ,в примере 19, но подаваемая смесь состоит из 2-метил-1-бутеиа, воздуха и воды (пара),соотношение 1:10:16 (моль) соответственно, температура ванны 320°С. 20 Результаты приведены в табл. 5.

Конверсия 82,3%, селективность изопрена 32,6%, выход изопрена за один проход 26,8%.

Примеры 20-34. Катализаторы, имеющие состав, приведенный в табл. 4, получают способом, аналогичным описанному в примере 19.

Катализаторы используют для получени изопрена с помощью оксидегидр.ирования 2-метил-З-бутена.

Условия реакции такие же, как и в примере 19, за исключением температуры ванны. Результаты показаны в табл. 4.

Таблица 4

Пример 36. Используют тот же катализатор, что и Б примере 22. Условия реакции такие же, как в примере 19, но подаваемая смесь состоит из 2-метил-2-бутена, воздуха и воды (пара), соотношение 1:20:21 (моль) соответственно. Температура ванны 320°С. Результаты приведены в табл. 5.

Т а б ли ц а 5 Пример 37. 4 катализатора, имеющих тот же самый состав, что и катализатор примера 19, получают способом, подобным описанному в примере 9, но катализаторы прокаливают в течение 4 час при 500, 550, 600 и

Пример 38. Используют тот же самый катализатор, что и в примере 29. Условия реакции такие же, как в примере 19, но подаваемая смесь состоит из 2-метил-З-бутена, воздуха и пара, соотношение 1:5,0:9,3 моль соответствеппо, а температуру ванны увеличивают до 357°С.

Конверсия 77%, селективность изопрена 92%, выход изопрена за один проход 71%.

Пример 39. Катализатор состава

CoioFeo,5Bio,5Aso,5Ko,o8Moi2054

получают способом, аналогичным описанному в примерах 1-5, и используют для получения бутадиена из бутена-1 с помощью оксидегидрирования. Соотношение бутен-1: воздух: :пар 1:10:5 (моль), продолжительность контактирования 2,5 сек, температура селитровой ванны 340°С.

Конверсия 96%, селективность бутадиена 93%, выход бутадиена за один проход 89%.

Примеры 40-41. Катализаторы состава

Coe,oFei,oBii,oBo,5Ko,ioMoi2O5o Co6,oFei,oBii,oAso,5Ko,ioMoi2O5o

получают методом, описанным в примере 19. Их используют для получения изопрена из 2-метил-З-бутена посредством оксидегидрирования.

Условия реакции такие же, как в примере 19, за исключением температуры ванны. Температура ванны и результаты реакции приведены в табл. 7.

Таблица 7 700°С соответственно и подвергают повторной реакции. Условия реакции были такие же, как в примере 19. Результаты приведены в табл. 6. Таблица 6