Способ получения 2-окси-4-метоксибензофенона Советский патент 1960 года по МПК C07C49/83 C07C45/00 

2-о; си-4-метокснбензофенон - ценный сзетостаби.чизатор для пластических масс, который способен не только поглощать ультрафиолетовые лучи, ио обладает сам ототичпой термостойкостью и светопрочнь стью. Известные испытания, проведенные с образцами пластмасс, содержащими 0,25% 2-окси-4-метоксибензофе1101;а, показа.пн, что цвет образца не нзменяется в течение восемнадцатн месяцев; те же образцы пластмасс баз стабилизатора заметно пожелтели в течение одного месяца.

По литературным данным 2-окс11-4-метоксибе11зофенон может быть выгоднее всего синтезирован путем ацилирования резорцина бензойно кислотой или хлористым бензоилом в присутствии хлористого цинка, и последующим метилированием получающегося таким путем 2,4-диоксибензофенона. Однако выход целевого продукта но этому способу оказывается мало удовлетворительным.

Для повышения выхода 2-окси-4-метоксибензофенона при получении его из резорцина, предлагается сначала метилировать последний, а затем обработать полученный диметоксибензол бензоилхлоридо.м с пос,ледующим избирательным диметилнрованнем продукта реакции (2,4-диметоксибензофенона) нагреванием его при 80° в присутствии активатора, например безводного хлористого алюминия.

Диметоксибензол, необходимый для синтеза по предлагаемому способу, получается почти с количественным выходом, есл1 метилирование резорцина проводить путем постепенного прибавления высококонценгрированных растворов щелочей к смеси резорцина и ди.метилсульфата. что сводит к минимуму побочную реакцию диметплсульфата с гидрок сил-ионом, образующимся в результате гидро,.иза фенолятов резо)цина и 3-оксианизола,

Пример . Мета-диметоксибензол,

220 г резорцина (2,0 г-мол) вносят в 474 мл (5,0 г-мол) диметилсульфата уд. веса 1,33, предварительно очищенного от кислых примесей, и к светлой суспензии постепенно приливают 350 мл 40/о-но1 о раствора

130507- 2 -

едкого натра (5,0 г-мол) в течение 3-4 час; при этом температура реакторе не должна превышать 30°. После трехчасового размешивания при 25 и стояния в течение ночи, водно-масляную эмульсию подогревают в течение 30 мин до 50°, охлаждают и выделяют коричневый маслянистый слой. Полученный мета-динетоксибензол сушат над прокаленным иоташом и перегоняют; выход 263 г, что составляет QSVo теоретического на резорцин; т. кии. 210-212° (98° при 10 мм рт. ст.).

Бензонлирование диметоксибензола ввиду высокой активно.сти его ядра и отсутствия подвижных атомов водорода можно проводить посредством нагревания с хлористым бензоилом в отсутствие активаторов.

П р и м е р 2. 2,4-диметоксибензофенон

46 мл хлористого бензоила (0,4 г-мол) уд. веса 1,212 и 55,5 г ж-ди.метоксибензола (0,4 г-мол) уд. веса 1,067 кипятят в течение 30 мин без механического размеишвания; при этом реакционная смесь начинает кипеть при 207° с бурным выделением хлористого водорода. Температура смеси повышается довольно быстро и ход реакции регулируют постепенным прибавлением по каплям еше 55,5 г лг-диметоксибензола (0,4 г-мол) в течение примерно 4 час. Затем продолл ают кипячение массы до прекраш.е1и1я выделения газа в течение 4-5 час и иовь шения температуры кипения до 245-250°, реакниокную массу ох.лаждают и подвергают дробной вакуумной перегонке. При 10 мм остаточного давления выделяют две фракции: 1-ая, 95-100°, около 55-60 г л -диметоксибензола и 2-ая, 205-218, 80,7 г светло-желтого продукта с т. пл. 70-72,5°, являющегося 2,4-диметоксибензофеноном. Выход последнего составляет около от теоретического; он содержит небольшую примесь 2-окси-4-метоксибензофеыона, который образуется в результате частичного днметилирования 2,4-диметоксибензофенона-выделяющимся в процессе реакции хлористым водородом.

Деметилироваиие диметокснбензофенона можно производить с помощью сильных протонных и апротонных кислот типа серной кислоты, хлористого алюминия, бромистого водорода и т. п.

Пример 3. 2-окси-4-метоксибензофенон

10,7 е безводного хлористого алюминия иостепенно добавляют к смеси 25 г диметоксибензофенона (0,1 г-мол) в 200 мл сухого дихлорэтана и при механическом размешивании реакционную массу нагревают до 80°. Во время нагревания наблюдается бурное выделение хлористого метила, которое заметно уменьшается после трехчасового размешивания при 80 Массу охлаждают, обрабатывают разбавленной соляной кислотой, отделяют органический слой-, .дважды промывают водой и подвергают разгонке. При обычном давлении отгоняют растворитель, а затем под вакуумом отгоняют твердый продукт. Получают 20 г светло-желтого продукта с т. пл. 56-59°, что составляет 85f/o от теоретического.

Стадии бензоилирования и диметилирования можно осуществитй. фактически в одну операцию, производя бензоилирование диметоксибензола хлористым бензоилом в присутствии хлористого алюминия или подобных активаторов при пониженной или обычной температуре, а затем, добиваясь путем повышения температуры избирательного диметилирования метоксила во втором положении. По этому варианту диметоксибензофенон не выделяют; хлористый алюминий, служащий активатором бензоилирования. используют дальше как диметилирующее сред ство.

Пример 4. 2-окси-4-метоксибензофенон

60 г безводного хлористого алюминия (0,45 г-мол) присыпают при Э и механическом размешивании к смеси, состоящей из 70 г w-диметокси