Способ получения алкилированных диаминов Советский патент 1987 года по МПК C07C87/14 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкили- рованных диаминов, которые находят широкое использование в качестве поверхностно-активных веществ, флокул- лирующих агентов, умягчителей, а также в качестве компонента.в некоторых композициях для покрытий.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Пример 1. 10,8 г пиперазина, 25,3 мл циклогексена, 0,9 мл воды (0,05 моль HjO), 25 мл N-метилпипе- ридина помещают в сосуд из нержавеющей стали объемом 150 мл. 370 мг промышленно1 о трис (диметилфенилфос- фин)-гексафторфосфин-родий-норборна- диена RhCNBD) (CHj) () PF помещают в реактор. Реактор герметизируют и накачивают при окисью углерода до давления 68 атм. Молярное соотношение равно 8,3:1. Реактор помещают в масляную баню-трясучку на 6 ч при 140°С, после чего охлаждают до окружающей температуры. Содержимое извлекают из реактора и промывают диэтиловым эфиром и водой. Эфирные вытяжки собирают и выпаривают досуха. Твердый продукт перекри- сталлизовывают. из метанола. Полученный 1,4-бис(циклогексилметил)пипера- зин (выход 70%) идентифицирован методом протонного ЯМР.

П р и м е р 2. Повторяют пример 1

fO

t5

торов берут в таком количестве, что молярное отношение олефина к атомам родия равно 500.Реактор герметизируют, накачивают окисью углерода (0,83 моль) до давления 68 атм при молярном отношении 2:1, помещают в масляную баню-трясучку на 7 ч при , после чего охлаждают до комнатной температуры. Содержимое извлекают и выделенный продукт анализируют методами газожидкостной хроматографии. Каждый опыт дал следующий процент превращения в третичный амин, %:

Rhfc(CO)95

RhCl3(C5HjN)3 92 Rh(CO)2(C rH702) 94

RhCKC Hg i9

П р и м е р 4. Повторяют пример 3,

но вместо N-метилпиперидина в качестве растворителя используют этанол, а катализатора - RhCl() . Как и в примере 3, молярное отношение - СО/Н20 равно 8:1. Выделенный продукт проанализирован методом газожидкостной хроматографии и идентифицирован, как третичный амин, выход которого 94%.

П р и м е р 5. Повторяют пример 3, но в качестве реагента вместо пиперазина используют промьшшенный фенилен- диамин, N,N -дифенилэтилендиамин и гексаметилендиамин, каждый из которых взят в эквивалентных пиперазину

20

30

с использованием 134 мл циклогексена,г З количествах. В каждом случае моляр- 50 гпиперазина,42 мл воды (0,23 моль), ое отношение СО/ИгО равнялось 8:1.

Продукт, полученный в каждом случае, анализируют стандартным методом. 06200 мл N-метилпиперидина и 400 мг того же самого родиевого катализатора. Реагенты помещают в 2-литровый реактор из нержавеющей стали, который герметизируют и накачивают при температуре окружающей среды окисью углерода (5,56 моль СО) до давления 68 атм при молярном соотношении 24:1. Реакцию проводят при 150 С в течение 8 ч. Вьделенный тре- тичньш диамин идентифицируют методом протонного ЯМР (выход 70%).

П р и м е р 3. Проводят опыты с использованием различных родиевых ка тализаторов. В каждом опыте 1,06 х

10

-2

10

-3

-2

МОЛЬ циклогексена, 5,3 х моль пиперазина, 1,06 х X 10 моль воды помещают в реактор из нержавеющей : стали объемом 30 мл, содержащий 2 мл N-метилпиперидина и выбранный родиевый катализатор, который указан ниже. Каждый нз катализанаружено, что превращения подобны 40 тем, которые получены в примере 3. Получены соот)зетственно 1,4-бис(цик- логексилметил)-аминобензол, 1,2- -бис С(М-фенил-Н-циклогексилметил)ами,HoJ-этан, 1,6-бис-(циклогексилметил) .аминоJ-гексан.

П р и м е р 6. Повтоярют методику, описанную в примере 3, за исключением того, что реагент пиперазин заменяют эквивалентным количеством промышленного Н,Н -диметилзтилендиамкна (молярное отношение равно 8:1). Выделенньй третичный амин анализируют в каждом испытании традиционным мето- дом - газожидкостной хроматографией. Обнаружено, что превращения в третичный амин подобны тем, которые получе- . ны в примере 3.

50

5

торов берут в таком количестве, что молярное отношение олефина к атомам родия равно 500.Реактор герметизируют, накачивают окисью углерода (0,83 моль) до давления 68 атм при молярном отношении 2:1, помещают в масляную баню-трясучку на 7 ч при , после чего охлаждают до комнатной температуры. Содержимое извлекают и выделенный продукт анализируют методами газожидкостной хроматографии. Каждый опыт дал следующий процент превращения в третичный амин, %:

Rhfc(CO)95

RhCl3(C5HjN)3 92 Rh(CO)2(C rH702) 94

RhCKC Hg i9

П р и м е р 4. Повторяют пример 3,

но вместо N-метилпиперидина в качестве растворителя используют этанол, а катализатора - RhCl() . Как и в примере 3, молярное отношение СО/Н20 равно 8:1. Выделенный продукт проанализирован методом газожидкостной хроматографии и идентифицирован, как третичный амин, выход которого 94%.

П р и м е р 5. Повторяют пример 3, но в качестве реагента вместо пиперазина используют промьшшенный фенилен- диамин, N,N -дифенилэтилендиамин и гексаметилендиамин, каждый из которых взят в эквивалентных пиперазину

0

0

наружено, что превращения подобны 40 тем, которые получены в примере 3. Получены соот)зетственно 1,4-бис(цик- логексилметил)-аминобензол, 1,2- -бис С(М-фенил-Н-циклогексилметил)ами. ,HoJ-этан, 1,6-бис-(циклогексилметил) .аминоJ-гексан.

П р и м е р 6. Повтоярют методику, описанную в примере 3, за исключением того, что реагент пиперазин заменяют эквивалентным количеством промышленного Н,Н -диметилзтилендиамкна (молярное отношение равно 8:1). Выделенньй третичный амин анализируют в каждом испытании традиционным мето- дом - газожидкостной хроматографией. Обнаружено, что превращения в третичный амин подобны тем, которые получе- . ны в примере 3.

50

313

Пример. Повторяют методику, описанную в примере 3, за исключением того, что циклогексен замещают эквивалентными молярными количествами промышленно выпускаемых соединений с двойной связью: гексеном-1, бутеном- -1, пропеном-1 и октеном-1 (молярное отношение СО/Н20 8:1). Полученный третичный амин в каждом рабочем цикле анализируют традиционным способом (ГЖХ). Обнаружено, что выход продукта такой же высокий, как в примере 3.

П р и м е р 8. Повторяют методику, описа нную в примере 3, за исключением того, что давление при подаче окиси углерода (0,129 моль СО, молярное отношение 12:1) повышают до 102 атм и опять осуществляют повторную накачку окиси углерода (0,04 моль) под давлением 34 атм (молярное отношение С0/Н20 4:1). В каждом рабочем цикле получают третич- ньй амин, который анализируют традиционным методом. В циклах, использующих загрузку при давлении 102 атм получен высокий выход продукта,который аналогичен примеру ,а при давлении 30 атм - более низкий выход продукта. Пример9. Повторяют методику, описанную в примере 3, за исключением того, что кроме перечисленных, катализаторов дополнительно используют двуокись родия и реакции повторяют при 100-200 С. Молярное отношение С0/Н2 0 8:1. В каждом рабочем цикле полученный третичный амин анали- .зируют газожидкостной хроматографией.

Предлагаемый способ алкилирования диаминов является более простым по сравнению с известным способом алки

Редактор М.Петрова Заказ 1645/58

Составитель Л.Иоффе Техред М.Ходанич

Корректор М.Ша

Тираж 372Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

JO

81

5

944

лирования диа::инов с помощью альдегида, поскольку является одностадийным (известный способ требует двух стадий и более дорогостоящего исходного продукта).

Формула изобретения

Способ получения алкилированных диаминов алкилированием аминов формулы

N - R.. - N

Э

R.

Н

где R и R каждый - водород, фенил

или С -С -алкил

или R и Rj вместе - С2-алкиленовая

группа, соединяющая атомы азота;

R, - С -С -алкиленовый радикал,

в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкилирование осуществляют С -Сд-оле- фином в присутствии окиси углерода, подаваемой при давлении 30-100 атм, и воды, причем молярное отношение олефина к амину составляет 1-2:1, воды к амину - 2-5:1 и окиси углерода к воде - 24-3:1, и процесс проводят при 100-200 0 в присутствии ката- лиtичecкoгo количества одного из следующих катализаторов Rh(NBD)(CH3)j Р(СбН5), PF6,Rht(CO) ,RhCl3(Cj;HyN)3, Rh(CO)2(CgH/)2), RhCl(C,Hg)2j , RhO.

Корректор М.Шаропш

Изобретение касается замещенных аминов, в частности алкилированных третичных диаминов общей формулы R,,R4N - Rj - где R и Rj каждый - Н, фенил, С - С,-алкил или R и R2 вместе с углеродом - алкилен, соединяющий атомы азота; Rg -алкилен, R С - Cg-алкил, которые используют как флокуллирующие агенты, умягчители, поверхностно-активные вещества. Для упрощения процесса используют другие исходные в определенных условиях. Получение ведут алкилированием соответствующих аминов с помощью олефина - С - Сд в присутствии СО, подаваемой при давлении 30-100 атм, и воды, причем молярное соотношение олефина и амина составляет 1-2:1, воды и амина - 2-5:1 и окиси углерода к воде - 24-3:1. Процесс ведут при 100-200 с в присутствии одного из следующих катализаторов: трис(диметилфенилфосфин)- -гексафторфосфин-родий-норборнадиен Rh(,(CO)fe , Rh Cl , Rh С1( Rh(CO)2 (, Rh02,Rh Cl(C,Hg). В процессе выход 92-95%. В сравнении с известным способом получения третичных диаминов (алкилирование с помощью альдегида) данный способ ведут в одну стадию (вместо двух). О) оо о 00 ;о 4 сн