Способ приготовления железомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид Советский патент 1987 года по МПК B01J23/881 B01J37/04 B01J37/34 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, а именно к приготовлению железомолибденовых катализаторов для окисления метанола в формальдегид в производстве безметанольного формалина.

Целью изобретения является ликвидация сточных вод и снижение потерь молибдена в процессе пригото 5ления катализатора за счет использования в качестве железосодержащего компонента высокодисперсной железосодержащей пасты, полученной методом электроэрозионного диспергирования металлического железа, а также за счет проведения взаимодействия соединения молибдена с железосодержащим компонентом в среде муравьиной, или уксусной, или щавелевой кислоты с-молярным отнощением кислота: железо, равным (1 - 1,5):1.

Схема осуществления предлагаемого способа представлена на чертеже.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор электроэрозионного диспергирования (1), представляющий собой диэлектрический сосуд с парой электродов из диспергируемого материала, подключенных к генератору импульсного напряжения, загружают кусочки рубленного железа с максимальными размерами 10-15 мм. Реактор заполняют водой и подают импульсное напряжение. Между кусочками железа происходит активное искрообразование, приводящее к эрозии металла. Проэроди- ровавщие частицы имеют размер 400-700 А. После наработки необходимого количества высокодисперсного железа, получающегося в виде суспензии, суспензию фильтруют (2) и полученную железосодержащую пасту направляют в реактор (3), где ее смешивают с аммонием молибденовокисльш с молярным отнощением Mo:Fe (1,5-3):1 и органической кислотой с молярным отношением RCOOH:Fe(l -1,5):1. Смесь нагревают до 80-90°С и при постоянном пере- мещивании выдерживают 5 ч, далее перемешивание прекращают, и смесь загустевает. Затем сущат 2-3 ч при 120°С (4), термообрабатывают (5) при 400-440°С в течение 5 ч для разложения органической кислоты до двуоксида углерода и воды. Воду после фильтрации направляют обратно в реактор 1 электроэрозионного диспергирования.

Пример 1. В реактор электроэрозионного диспергирования, подключенный к генератору импульсного напряжения мощностью 3 кВт, загружают железные кусочки с максимальным размером 10-15 мм. При такой мощности генератора производительность реактора составляет 1 кг/ч продис- пергированного железа.

Реактор заполняют водой и подают импульсное напряжение. Через 1 ч воду со взвешенными частицами продиспергиро- ванного железа подают на фильтр. С фильтра снимают железосодержащую пасту, представляющую собой смесь окислов железа и металлического железа.

Пасту смешивают с аммонием молибденовокисльш. Для соотношения Mo:Fe

g 1,5:1 к полученной железосодержащей пасте добавляют 4,7 кг (NH,)5 Mo,Oz,-4HiO. Далее смесь перемешивают и к ней добавляют ледяную уксусную кислоту с отношением к железу 1:1, т.е. 1,07 кг.

Смесь нагревают до 80 С и тщательно

5 перемешивают 5 ч. Затем смесь загустевает. Ее сушат при 120°С в течение 2 ч и прокаливают при 400°С в течение 5 ч. Полученную массу дробят, смачивают, формуют и сушат при 400°С до постоянного веса.

0 Приготовленный образец катализатора испытывают в процессе окисления метанола в формальдегид. Испытания проводят на установке проточного типа. Через слой катализатора объемом 3 м пропускают спир- товоздушную смесь. Процесс окисления

5 проводят при 350°С, объемная скорость 1 л/мин. Полученный формальдегид поглощают водой в поглотительных колоннах и определяют титрованием (время опыта фиксируется), содержание СО определяют хро„ матографически.

Константа скорости окисления 10 с , селективность 94%.

Пример 2. Железосодержащую пасту получают, как в примере 1.

Для соотношения Mo:Fe 3:l к полу5 ченной железосодержащей пасте добавляют 9,5 кг (NHJgMo O -4НгО. Далее смесь перемешивают и к ней добавляют насыщенный раствор щавелевой кислоты с отнощением кислоты к железу 1,5:1. т.е. 2,4 кг безводной щавелевой кислоты.

Смесь нагревают до 90°С и тщательно перемешивают 5 ч. .По истечении этого времени перемешивание прекращают, смесь загустевает. Затем сушат при 120°С в течение 2 ч и термообрабатывают при 440 С

5 в течение 5 ч. Полученную массу смачивают, формуют и сушат при 400°С до постоянного веса.

Приготовленный образец катализатора испытывают, как это описано в примере 1. Константа скорости окисления 9,4 сек ,

0 селективность 97%.

Пример 3. Железосодержащую пасту получают, как в примере 1.

Для соотношения Mo:Fe 2,5:l к полученной железосодержащей пасте добавля5 ют 7,9 кг (ЫН4,)бМо7О2 -4Н О. Далее смесь перемешивают и к ней добавляют муравьиную кислоту с отношением к железу 1,5:1, т.е. 1,6 кг. Смесь нагревают до 85°С, перемешивают 5 ч. Затем перемешивание прекращают, смесь загустевает. Далее следуют сушка при 120°С и термообработка при 420°С.

Приготовленпый образец катализатора испытывают, как это описано в примере 1. Констапта скорости окисления 10 сек , селективность 96%.

Пример 4. Железосодержащую пасту получают, как в примере 1.

Для соотношения Mo:Fe 2,4:l к полученной железосодержащей пасте добавляют 7,6 кг (NH4)e Мо., Ог, 4НгО. Далее смесь перемешивают и к ней добавляют кислоту с отношением к железу 1,2:1. Смесь нагревают до 84-85°С, перемешивают 5 ч. Затем неремен ивание прекращают, смесь загустевает. Далее следует сушка при 120°С и термообработка при 420 С. Приготовленный катализатор испытывают, как это описано в примере 1. Константа скорости окисления 10 сек селективность 96%.

Пример 5 (сравнительный).

Железосодержащую пасту получают, как в примере 1.

Полученную железосодержащую пасту смешивают с молибдатом аммония. Соотношение Mo:Fe 2,4:l. Смесь тщательно перемещивают и к ней добавляют муравьиную кислоту в соотношении кислота:Fe 0,5:1. С.месь подогревают до 84-86°С и в течение 5 ч перемешивают. Затем смесь остывает до комнатной температуры. Полученную рассыпчатую массу сушат при 120°С в течение 2 ч и термообрабатывают при 400°С в течение 5 ч. Полученную массу дробят, смачивают, формуют и сушат при 400°С до постоянного веса. При испытании образец показал константу скорости окисления 4,1 с и селективность 65-68%.

Пример 6 (сравнительный).

Железосодержащую пасту получают, как в примере 1.

Полученную железосодержащую пасту смешивают с молибдатом аммония. Соотношение Мо: Ре 2,4:1. Смесь тщательно перемешивают и к ней добавляют кислоту в соотношении кислота:Ре 2:1. Далее смесь обрабатывают, как в нримере 5. При испытании образец показал константу скорости окисления 8,2 с и селективность 89%.

Пример 7 (прототип). Готовят образец катализатора с отношением Мо:Ре 1,6:1. Для этого 100 г молибдата аммония растворяют в 2 л воды (рН 5-5,3). Далее раствор, содержащий 90 г PeC j-6HjO, подогревают до 75°С, после чего к нему медленно добавляют с перемешиванием раствор молибдата аммония. Полученную суспензию выдерживают 3 ч при 75-80°С. Осадок фильтруют. Затем полученную пасту взмучивают в 2 л дистиллированной воды, фильтруют. Эту операцию повторяют еще

раз. Содержание МоОз в фильтрате 0,2- 0,3%.

Приготовленный образец катализатора испытывают, как описано в нримере 1. Константа скорости окисления 9,4-9,6 с , селективность 92-93%. Если же испытанию подвергают термообработанный осадок после первой промывки, то константа скорости окисления 8,6-8,9 с , селективность 89-91%.

Катализатор готовят постепенным добавлением водного раствора молибдата аммония к водному раствору соли тре.хва- лентного железа. Осаждение нроводят в

5 емкости с паровой рубашкой, т.е. с нагревом до 80-90°С, с последующим отделением осадка, промывкой, сущкой, прокалкой и формованием. Промывочный раствор содержит 0,2-0,4% трехокиси молибдена.

Так как объем промывочной воды составляет 3470 л на 173-175 кг молибдата аммония с содержанием MoOj 80%, то потери при промывке составляют 10-14 кг MoOj на загрузку, т.е. 7-10% от первоначального содержания AloOj.

Испо.тьзование в качестве железосодержащего компонента высокодиснерсной железосодержащей насты исключает из реакции кислотный остаток соли железа, который загрязняет продукт, исключает ста- 0 дии промывки и, как следствие, сточные воды и потери молибдена. Применение органической кислоты также исключает стадии промывки продуктов реакции, так как при термической обработке кислота разлагается на СО и воду.

5

0

5

0

5

Показатели получения железом олиб- денового катализатора представлены в таблице.

Формула изобретения

Способ приготовления железомолибде- нового катализатора для окисления метанола в формальдегид, включающий взаимодействие молибдата аммония с железосодержащим компонентом с последующей сущкой полученной катализаторной массы, формовкой и прокалкой, отличаюш ийся тем, что, с целью ликвидации сточных вод и снижения потерь молибдена, в качестве железосодержащего компонента используют высокодисперсную железосодержащую пасту, полученную методом электроэрозионного диспергирования металлического железа, и взаимодействие молибдата аммония с железосодержащей пастой проводят в среде муравьиной, или уксусной, или щавелевой кислоты при молярном соотношении кислота: железо, равном (1 - 1,5):1.

Продукт

Редактор М. Циткина Заказ 1996/7

Составитель Н. Путова

Техред И. ВересКорректор И. Эрдейи

Тираж 511Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению железомолибденового катализатора (КТ) для окисления метанола в формальдегид в производстве безметанольного формалина. Ликвидация сточных вод и снижение потерь молибдена достигается использованием другого железосодержапдего компонента (ЖК) и проведением реакции в определенных условиях. Приготовление КТ включает взаимодействие молибдата аммония с высокодисперсной железосодержащей пастой (полученной электроэрозионным диспергированием металлического железа) в среде муравьиной, или уксусной, или щавелевой кислоты при молярном со- отнощении кислота - железо (1 -1,5) :1. Полученную массу сушат, фор.муют и прокаливают. Способ позволяет исключить образование кислотного остатка соли железа, который загрязняет продукт, а также операции промывки и, соответственно, сточные воды и потери молибдена. 1 ил.. 1 табл. (Л со со ел