Способ получения бутенов Советский патент 1982 года по МПК C07C2/22 

Изобретение относится к способу получения бутенов путем димеризации этилена, который находит широкое применение в производстве диеновых углеводородов (дивинил). Известен способ получения бутенов путем димеризации этилена в присутствии катализатора,, состоящим из алюминийорганического соединения и комплек сного соединения никеля: нитрозильного N,N -ди(гидрокарбонил)-дитиокарбаматного,(бис)пиридинкарбоксилатного, тиобисфенольного, тиобисфенол-никельаминного или амин-Ы-окисного комплекса. Процесс проводят при температуре от -80 до , предпочтительно между -10 и 50°С, при давлении от 1,4 до 35 атм, времени контакта от 5 до 120 мин. Соотношение между каталитической композицией и олефином 0,00001-0,1 моль катёшизатора на 1 моль олефина. При димеризации этилена бис(пиколината)никеля в присутствии этилалюминийдихлорида в хлорбензоле при 85 и давлении 11,2-12,8 атм получено 59 г бутенов (58,07%), 37,7 г гексенов (35,14%) и 6,9 г (6,79%) октенов СИ. Однако этот способ характеризуется недостаточно высоким выходом димвров (58,07%), что является следствием недостаточной термодинамической стабильности одного из компонентов каталитической системы. Кроме того.реакцию ведут при довольно высокой температуре и давлении. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения бутенов путем димеризацин этилена в присутствии каталитической системы, содержащей алюминийорганическое соединение, например, диэтилалюминийхлорида.и комплекс Ni(II), например, бис-(М-п-бутилсалицилальдимино)-никель(II),при температуре от -50 до 100°С и давлении до 40 атм,. При этом выход бутенов на 1 г Ni достигает 13,8 кг/ч при селективности 100% 2. Однако способ характеризуется недостаточно высоким выходом продукта в расчете на единицу массы катализатора в 1 ч, а так же сложностью процесса, связанной с использованием труднодопустимого комплекса никеля, Цель изобретения - увеличение выхода продукта и упрощение процесса за счет использования более доступного катализатора. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения бутенов путем димериэации этилена в присутствии каталитической системы, содержащей диэтилалюминийхлорид и комплекс никеля (II) с ароматическим аздтсодержащим лигандом, в качестве комплекса никеля используют бис(о-фе нилендиимино)никель(11) при соотноше нии компонентов каталитической системы, вес,%: Бис(о-фенилендиимино)ни- , кель(11) 0,79-5,30 Диэтилалюминий хлорид Остальное и процесс проводят при и дав лении 5-20 атм, Никелевый комплекс - бис(о-фенилендиимино)никель(II) получают смешиванием раствора рассчитанного количества хлорида никеля в воде и в концентрированном аммиаке с раствором о-фенилендиамина в теплой воде. Смесь перемешивают и оставляют на 24 ч. Образовавшийся темно-синий осадок отделяют, промывают водой, затем ацетоном и высушивают. Затем очищают путем длительной экстракции ацетоном. Получают мелкие кристаллы, имеющие цвет от темно-синего до зеленовато-золотистого с металлическим оттенком, у стойчивые в течение 18 мес. Затем криста лы высушивают под вакуумом. Для получения активной в процессе димеризации каталитической системы в качестве сокатализатора берут диэтилалюминийхлорид, соотношение кото рого к сухой комплексной соли никеля может меняться в широком интервале (Al/Ni(мольное) 30-280/1). Используется 2М раствор диэтилалюминийхлорида в абсолютном толуоле. Активация комплекса никеля алюминийорганическим соединением происходит довольно быстро в течение 2-3 мин и сопровождается появлением однородного раствора красно-бурОго цвета. Со временем цвет раствора изменяется до темно-коричневого и наблюдается .: выпадение твердого осадка. Смешение компонентов катализатора проводится при комнатной температуре в среде абсолютного толуола. Для дез активации катализатора в реакционную смесь подают несколько миллиметров спирта. Пример. В стальной реактор загружается 0,01 г (0,79 вес.%) никелевого комплекса, 20 мл абсолютног толуола и 1,25 г (99,21 вес.%) диэтилалюминийхлорида (мольноеотношение Al/Ni 280) в атмосфере азота. Стальной реактор герметично закрываю ,и туда при непрерывном перемешивании под давлением 10 атм и комнатной тем пературе подают этилен. В течение 60 мин получается 10,3 кг бутенов на 1 г Ni/ч и 79,4% бучйноь на lipon ., ный этилен, Результаты сведены в табл. 1 Химиче5ский состав полученных продуктогследующий, вес.%; бутены 7Э,4.гек-сены 16,5 октены 4,11, Бутены содержат, вес,% бутек-i 18,18,и бутен-2 (транс+цис) 81,82, Пример2. В стальной реактор за1ружается 0,03 г (2,34 зес„%) ник;:: леного комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1,25 г (97,64 вес.%) диэтил алюминийхлорида (мольное отношение Al/Ni 90) в атмосфере азота,. Под давлением 10 атм и комнатной темпера-туре подается этил.ен, В течение 60 глкн получается 24,5 кг бутекоЕ на 1 г N1/4 (табл. 1). Химический состав полученных продуктов следующий (вес . бутекы 96 , 38 ;гексены 2,79; октены 0,83,. Бутены содержат, бутен 1 96,38 и бутен-2 (транс+цис) 60,65. ПримерЗо В стальной реактор загружается 0,09 г (6,72 вес.%) никелевого комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1,25 г (93,28 вес,%) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение Al/Ni 30) в атмосфере азота. Под давлением 10 атм и комнатной температуре подается этилен. В течение 60 мин получается 2,0 кг бутенов на . 1 г Ni/ч (табл, 1), Химический состав полученных продуктов следующий, ;вес,%: бутены 7ё,07; гексены 15,97 октены 7г96. Бутены содержат, вес,%; бутен-1 30,37} бутен-2(транс+цис) 69,63. Пример 4. В стальной реактор загружают 0,03 г (2,34 вес.%) никелевого комплекса, 20 мл абсолют-ного толуола и 1,25 г (97,64 вес.%) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение Al/Ni 90). Под давлением 20 атм, и комнатной температуре подается s-ти-лен, В течение 60 мин получаичся 35,9 кг бутенов на 1 г Ni/i. Результаты приведены Е табл-, 2. Химический состав полученных лр;э дуктов следующий, вес,%: бутены 82,36, гексены 10,99; октены 6,65. Бутены содержат,вес.%: бутен-1 25,96 и бутен-2 ; (транс+цис) 73,9. Пример 5, В стальной реактор загружаютО,03 (2,34 вес.% никелевого комплекса,,20 мл абсолютного толуола и 1,25 (97,64 вес,%) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение Al/Ni 90) . Под давлением 5 атм и ког/натной температуре подают этилен. В течение 60 мин получается 10 кг бутенов на 1 г Ni/ч (табл, 2). Химический состав полученных продуктов следующий, вес.%: бутены 86 ,7 ; гексены 8,76, октены 4,51. Бутены содержат, вес,% бутен-1 39,2J бутен-2 (транс+цис) 60,8.

Пример 6.В стальной реактор загружается 0,01 г (0,79 вес,%) никелевого комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1,25 г (99,21 вес,%) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение Al/Ni 280).Под давлением 10 атм 5 и температуре ЗО-С подают этилен. В течение 60 мин получается 13,5 кг бутенов на 1 г Ni/ч (табл. 3.

Химический состав полученных про- О дуктов следующий, вес.%: бутены79,84 гексены 12,78 октены 7,38,

Бутены содержат, вес.%: бутен-1 32,2-, бутен-2 (транс+цис) 67,7.

Пример7. В стальной реактор 15 загружается 0,03 г (2,34 вес.%) никелевого комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1,25 г (97,66 вес.%) диэтилалюминийхлоридэ (мольное отношение Al/Ni 90). Под давлением 10 атм 20 и температуре подают этилен. В течение 60 мин получается 16,3 кг бутенов на 1 г Ni/ч (табл. 3).

Химический состав полученных продуктов следующий, вес.%: бутены 92,98f гексены 3,76; октены 3,26.

Бутены содержат, вес,%: бутен-1 4,9 и бутен-2 (транс+цис) 95,1,

Пример 8. В стальной реактор загружается О,07 г (5 , 3 вес,%) никелевого комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1,25 г (94,7 вес.%) диэтилалюмини)Чхлорида (мольное отношение Al/Ni 40).в атмосфере азота. Под давлением 10 атм и комнатной температуре подается этилен, В течение 60 мин получают 5,57 кг бутенов на 1 г,Ni/ч (табл. 1),

Химический состав полученных продуктов следующий, вес.%: бутены 87,44; гексены 7,8; октены 4,76.

Бутены содержат, вес.%: бутен-1 26,4 и бутен-2 (тракс+цис) 73,59.

В табл. 1, 2 к 3 приведены завис}1мости выхода продукта от соотношения компонентов каталитической системы, давления и те-тературн.

Т г б л -: ц

Примечание. Газ - этилен температура Примечание. Газ - этилен; мольное процесса 18-20с.

а О л и ц а процессе .11зЕлену;а лО атк. отношение Al/Ni 90j температура

Примечание. Газ - этилен, давленио 10 атм. Формула изобретения Способ получения бутенов путем димеризации этилена при повышенном давлении в присутствии каталитической системы, содержащей диэтилалюминийхлорид и комплекс никеля (II) с ароматическим азотсодержащим лига дом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целе вого продукта, в качестве комплекс никеля используют бис-(о-фенилендиимино) никель (11) при следующем соот ношени компонентов каталитической системы, вес.%:

Та блица 3 Бис-(о-фенилендиимино никельСИ) 0,79-5,30 Диэтилгшюминий-1 хлоридОстальное, и процесс проводят при 10-30®С и давлении 5-20 атм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США W 3558738, кл. 260-683.15, опублик, 1971. 2.Патент ГДР № 99556, кл. С 07 С 3/18, опублик. ,1973 (прототип) .