СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЕГО С α -ОЛЕФИНАМИ Советский патент 1997 года по МПК B01J37/16 B01J31/38 

Изобретение относится к способу получения катализатора для полимеризации олефинов взаимодействием тетрахлорида титана с металлоорганическим соединением элемента I-III группы периодической системы.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью за счет использования в качестве соединения магния твердого несольватированного алкильного или гидридного производного магния и проведения восстановления при определенном молярном отношении соединения магния к четыреххлористому титану.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. Порошкообразный (H-C₄H₉)₂Mg суспендируют в н-гексане при 25^oC (0,1 моль в 100 мл). Содержимое реактора охлаждают до -60^oC и по каплям при перемешивании приливают раствор TiCl₄ (0,63 г в 20 мл гексана), мольное отношение R-Mg/TiCl₄ 30. Температуру повышают до 25^oC, растворитель декантируют и твердый осадок катализатора, содержащий 1,85 мас. титана, сушат в вакууме при комнатной температуре в течение 1 ч.

Полимеризацию этилена проводят в н-гексане при 80^oC и общем давлении 6 ат. Для этого 0,0079 г катализатора суспендируют в 100 мл н-гексана и при 80^oC подают этилен в течение 1 ч. В результате получают 28,7 г порошкообразного полиэтилена с выходом 196,4 кг/г Ti.

Пример 2. Полиэтилен получают в условиях примера 1. Катализатор готовят взаимодействием дибутила магния с тетрахлоридом титана при -40^oC и мольном отношении R-Mg/TiCl₄ 40. Содержание титана 1,63 мас.

Навеска катализатора 0,0086 г. Выход полимера 27,5 г, или 196, 3 кг/г Ti.

Пример 3. Катализатор получают взаимодействием дибутила магния с тетрахлоридом титана при 0^oC и мольном отношении R-Mg/TiCl₄ 200. Содержание титана 0,34 мас.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,0175 г, выход полиэтилена 15,8 г, или 265,5 кг/г Ti.

Пример 4. Катализатор получают взаимодействием (H-C₄H₉)₂Mg с TiCl₄ при 25^oC и мольном отношении R-Mg/TiCl₄ 400. Содержание титана в твердом катализаторе составляет 0,17 мас.

Этилен полимеризуют в газовой фазе при 80^oC, давлении этилена 4 ат и давлении водорода 2 ат. Навеска катализатора 0,0270 г. Выход полиэтилена 2,7 г, или 58,8 кг/г Ti. Индекс расплава полимера (5,0 кг и 190^oC) равен 2,0 г/10 мин.

Пример 5. Полиэтилен полимеризуют в н-гексане при 80^oC и общем давлении 6 ат. Катализатор получают взаимодействием тетрахлрорида титана с несольватированным бутилмагнийхлоридом состава (H-C₄H₉)_0,9MgCl_1,1, приготовленным реакцией металлического магния с H-C₄H₉Cl в н-гексане при 65^oC и мольном отношении RCl/Mg 1,1. К суспензии несольватированного бутилмагнийхлорида в н-гексане при 25^oC приливают TiCl₄ при мольном отношении R-Mg/TiCl₄ 40. Осадок катализатора отделяют от растворителя и сушат в вакууме при комнатной температуре. Содержание титана в катализаторе составляет 1,89 мас.

Навеска катализатора 0,0075 г. Выход полиэтилена 19,8 г, или 139,7 кг/г Ti.

Пример 6. Катализатор получают взаимодействием несольватированного бутилмагнийбромида состава (H-C₄H₉)_0,9MgBr_1,1, приготовленного реакцией металлического магния с бромистым бутилом в н-гексане при 65^oC и мольном отношении RBr/Mg 1,1. Температура взаимодействия компонентов 25^oC, мольное отношение R-Mg/TiCl₄ 40. Содержание титана в катализаторе 0,79 мас. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. В присутствии 0,0110 г катализатора получают 21,4 г полиэтилена с выходом 246,8 кг/г Ti.

Пример 7. Катализатор получают взаимодействием несольватированного бутилмагниййодида с тетрахлоридом титана при -10^oC и мольном отношении R-Mg/TiCl₄ 35. Содержание титана в катализаторе 0,62 мас. Несольватированный бутилмагниййодид получен из металлического магния и йодистого бутила при 65^oC и мольном отношении RJ/Mg 1.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,0111 г. Выход полимера 18,1 г, или 263,0 кг/г Ti.

Пример 8. Катализатор получают реакцией тетрахлорида титана с порошкообразным гидридом магния с удельной поверхностью 3,6 м²/г. Температура взаимодействия 25^oC, затем прогрев при 50^oC в течение 1 ч, мольное отношение HrMg/TiCl₄ 600. Содержание титана в катализаторе 0,60 мас.

Полиэтилен полимеризуют в условиях примера 1, отличие состоит в том, что температура полимеризации 90^oC. Навеска катализатора 0,0078 г. Выход полимера 7,2 г, или 153,8 кг/г T.

Пример 9. Катализатор получают взаимодействием тетрахлорида титана с (H-C₇H₁₅)₂Mg при -30^oC и мольном отношении R-Mg/TiCl₄ 80. Катализатор содержит 0,53 мас. титана.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,0092 г. Выход полимера 11,3 г, или 231,7 кг/г Ti.

Пример 10. Катализатор получают восстановлением TiCl₄ суспензией несольватированного H_0,8MgCl_1,2 при 25^oC и мольном отношении H-Mg/TiCl₄ 110 с последующим прогревом при 100^oC в течение 1 ч.

Несольватированный H_0,8MgCl_1,2 получают пиролизом в вакууме при 160^oC (H-C₄Hh₉)_0,8MgCl_1,2. Содержание титана в катализаторе 0,48 мас.

Этилен полимеризуют в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,0107 г, выход полиэтилена 8,5 г, или 165,5 кг/г Ti.

Пример 11. Катализатор получают восстановлением тетрахлорида титана суспензией несольватированного бутилмагнийхлорида состава (H-C₄H₉)_0,5MgCl_1,5 при 25^oC и мольном отношении R-Mg/TiCl₄, затем прогревают при 60^oC в течение 1 ч. Содержание титана в катализаторе составляет 1,87 мас. Несольватированный бутилмагнийхлорид получен взаимодействием магния с хлористым бутилом при 65^oC в н-гексане при мольном отношении RCl/Mg 1,5. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,0090 г, выход полиэтилена 20,3 г, или 120,6 кг/г Ti.

Пример 12. Катализатор получают восстановлением тетрахлорида титана дибутилом магния при -40^oC и мольном отношении R-Mg/TiCl₄ 40 с последующим прогревом при 25^oC в течение 1 ч. Содержание титана 1,63 мас.

Полимеризацию этилена проводят в н-гексане при 80^oC, давлении водорода 2 ат и общем давлении 8 ат. Навеска катализатора 0,0168 г, выход полимера 14,5 г, или 52,9 кг/г Ti. Индекс расплава полимера при нагрузке 5,0 кг равен 4,7 г/10 мин, а при нагрузке 2,16 кг 1,2 г/10 мин.

Пример 13. Катализатор получают восстановлением тетрахлорида титана несольватированным (H-C₄H₉)_0,9MgCl_1,1 при -60^oC и мольном отношении R-Mg/TiCl₄
30. Содержание титана в катализаторе составляет 1,46 мас.

Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в н-гексане при 80^oC, общем давлении 12 ат, давлении водорода 4 ат и давлении пропилена 2 ат. Навеска катализатора 0,0138 г, выход сополимера 15,2 г, или 75,4 кг/г Ti. Индекс расплава при нагрузке 5,0 кг равен 22,1 г/10 мин, при нагрузке 2,16 кг 7,2 7/10 мин, плотность 0,945 г/см³.

Пример 14. Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в условиях примера 15, отличие состоит в том, что общее давление равно 14 ат, давление водорода 4 ат и давление пропилена 4 ат. Навеска катализатора 0,0147 г, выход сополимера 13,8 г, или 64,3 кг/г Ti. Индекс расплава при нагрузке 5,0 кг равен 1,96 г/10 мин при нагрузке 2,16 кг -0,70 г/10 мин, плотность 0,940 г/см³.

Сравнительный пример 15. Катализатор получают восстановлением TiCl₄ суспензией несольватированного бутилмагнийхлорида состава (H-C₄H₉)_0,9MgCl_1,1 при 65^oC и мольном отношении R-Mg/TiCl₄ 4 в н-гексане в течение 2 ч. Осадок катализатора промывают гексаном и высушивают в вакууме при комнатной температуре. Содержание титана в катализаторе 6,8 мас.

Полимеризацию этилена проводят при 80^oC и общем давлении 6 ат. Навеска катализатора 0,0126 г. Выход полиэтилена 22,0 г, или 25,7 кг/г Ti.

Сравнительный пример 16. Катализатор приготовляют восстановлением TiCl₄ суспензией несольватированного бутилмагнийхлорида состава (H-C₄H₉)_0,1MgCl₄, при 80^oC и мольном отношении R-Mg/TiCl₄ 4 в циклогексане. Осадок катализатора промывают толуолом при 80^oC и высушивают в вакууме при комнатной температуре. Содержание титана в катализаторе составляет 0,52 мас.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 17. Навеска катализатора 0,0175 г, выход полимера 11,9 г, или 130,8 кг/г Ti.

Сравнительный пример 17. Катализатор, полученный в примере 17 и содержащий 6,8 мас. титана, используют для полимеризации этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 17, отличие состоит в том, что общее давление 8 ат и давление водорода 2 ат. Навеска катализатора 0,0162 г, выход полимера 8,0 г, или 7,3 кг/г Ti. Индекс расплава полимера при нагрузке 5,0 кг равен 2,7 г/10 мин.

Пример 18. Катализатор получают восстановлением TiCl₄ гелем дибутила магния в толуоле при 25^oC и мольном отношении R-Mg/TiCl₄ 800. Содержание титана в катализаторе 0,01 мас.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 17. Навеска катализатора 0,9836 г. Выход полимера 0,5 г, или 5,1 кг/г Ti.

Пример 19. Катализатор получают восстановлением TiCl₄ суспензией несольватированного (H-C₄H₉)_0,8MgCl_1,2 при 25^oC и мольном отношении R-Mg/TiCl₄ 5,0. Содержание титана в катализаторе 4,6 мас.

Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных примеру 17.

Навеска катализатора 0,0173 г, выход полимера 17,1 г, или 21,5 кг/г Ti.

Активность катализаторов, полученных взаимодействием TiCl₄ с R_aMgCl_2-a, в полимеризации этилена приведена в таблице.

Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации его с альфа-олефинами путем восстановления тетрахлорида титана галоидным соединением магния, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве соединения магния используют твердое несольватированное алкильное или гидридное производное магния состава R_aMg X_2 - a, где R - H, C₄H₉, C₇H_1 5, a = 0,5 - 2,0, X - Cl, Br, J, и восстановление ведут при молярном отношении соединения магния к четыреххлористому титану, равном 30 - 600.

Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации его с альфа-олефинами путем восстановления тетрахлорида титана галоидным соединением магния, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве соединения магния используют твердое несольватированное алкильное или гидридное производное магния состава R_aMg X_2 - a, где R H, C₄H₉, C₇H_1 5, a 0,5 2,0, X Cl, Br, J, и восстановление ведут при молярном отношении соединения магния к четыреххлористому титану, равном 30 600.