Способ получения 2,5,5-триметилциклогептанона (его вариант) Советский патент 1987 года по МПК C07C49/413 

1 .

.Изобретение относится к синтезу соединений ряда циклогептана, конкретно к способу получения 2,5,5-три eтилциклoгeптaнoнa, который может найти применение для синтеза различных лекарственных препаратов, душистых веществ.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.

Химическую сущность процесса можно представить следующим образом:

Н2. катализатор 230-270° С

Опыты осуществляют в проточной системе, насыпной вес катализатора 15 мл. Катализатор предварительно восстанавливают при 250 С до прекращения вьщеления воды (2-4 ч). После этого, не прекращая подачи водорода, вводят цис-кй.ран-транс-4-ол, варьируя температуру процесса в пределах 230-270 С, объемная скорость подачи сырья составляет 0,2-0,4 .

скорость подачи водорода 100-120 мл/м Процесс гидрогенолиза проводят в при сутствии катализатора, в качестве которого используют:

медь на оксиде магния (Cu/MgO), получают восстановлением промышленного медно-магниевого катализатора дегидрирования циклогексанола;

медь на оксиде цинка (Cu/ZnO), готовят известным способом;

никель на оксиде хрома (Ni/Cr,,0) получают восстановлением промышленного образца никель-хромового катализатора;

медь-фосфидный катализатор (Си - Ру промотированный гидроксидом натрия, получают восстановительным осаждением из медь-гипофосфитного раствора с последующим прокаливанием при 250 С и промотированием. Для этого к 500 м 1М раствора СиЗОд постепенно приливают 250 мл 6 М раствора . После прекращения выделения водорода с образовавшегося осадка сливают маточный раствор, осадок промывают декантацией дистиллированной водой

5

0

5

, 0

Фо сфор 12,1 МедьОстальное

В полученный катализатор вводят промотор - гидроксид натрия: 25 г осадка обрабатывают 20 мл 5%-ного раствора NaOH высушивают, прокаливают на воздухе при 250 С и перед опытами восстанавливают водородом. В процессе прокаливания твердый раствор фосфора в меди частично переходит в фосфиды меди, что подтверждается аналитически и рентгено-структурным анализом. Состав восстановленного катализатора, мас,%: Медь45,4

Фосфор NaOH

Фосфиды меди Для варьирования

5,8 3,8 Остальное состава катализатора при получении берут разное количество 6 М раствора гипофосфита натрия на 500 мл 1 М раствора 250, 500, 750 и 1000 мл.

Пример 1. 15,4 г (О,1 моль) цис-каран-транс-4-ола пропускают с объемной скоростью 0,2 над катализатором, содержащим 10% меди на оксиде магнияj при 230°С. Скорость пропускания водорода 103-120 мл/мин. Полученный катализат перегоняют на ректификационной колонке и получают 11,1 г (72% в расчете на взятый спирт) 2,5 ,5-триметилциклогептанона, т. кип. 85-85,5 С/9 мм рт. ст., 5 1,4600.

ИК-спектр, см 1155; 1167; 1365; 1390; 1460; 1707; 2870; 2960.

Масс-спектр, т/е: 154; 138;. 112; 83; 69; 56; 42; 28.

Найдено, %: С 77,24; 77,40; Н I 1,64; I 1,89.

Вычислено, %: С 77,86; Н 11,76.

Пример 2. Реакцию проводят над катализатором, содержащим 20% меди на оксиде магния, при , объемной скорости подачи сырьяО,Зч. Остальные условия те же, что в примере 1, Выход целевого продукта 79,3% в расчете на взятый спирт. Продукт меет те же константы.

Пример 3. Отличается от придо отсутствия в промывных водах ионов 55 мера I тем, что реакцию проводят над

SO,

подсушивают на воздухе, а заЧ

тем в эксикаторе. Осадок представляет собой твердый раствор фосфора в меди и имеет состав, мас,%:

катализатором, содержащим 36%меди на оксиде магния, при 270 с,объемной скорости подачи сырья 0,4ч Выход целевого продукта 90,2%в раскатализатором, содержащим 36%меди на оксиде магния, при 270 с,объемной скорости подачи сырья 0,4ч Выход целевого продукта 90,2%в рас313185864

чете на взятый спирт. Продукт имеет Данные по получению 2,5,5-триме- те же константы.

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят над

катализатором, содержащим Д0% меди

о

тилциклогептанона с различными составами катализаторов приведены в табл. 1 и 2.

на оксиде магния, при 290 С, объемной скорости подачи сырья 0,4 ч. Выход целевого продукта 89% в расчете на пропущенное сырье. Продукт имеет те же константы.

Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят над катализатором, содержащим 5% меди на оксиде магния, при 220°С с объемной скоростью подачи сырья 0,2 ч. Выход целевого продукта 63,3% в расчете на взятый спирт. Продукт имеет т. кип. 81-85 С/9 мм рт. ст., п 1,4560.

Методика проведения примеров с другими составами катализаторов аналогична приведенной в примерах 1-5.

При содержании в катализаторе 5% Си и Ni (примеры 6 и 11) наблюдается значительное образование побочных цис-каран-4-она и дис- и транс-п- и JO м-ментанонов, что сильно затрудняет выделение целевого продукта.

Использование предлагаемого способа получения 2,5,5-триметилцикло 5 гептанона из цис-каран-транс-4-ола обеспечивает по сравнению с известным способом более высокий выход целевого продукта, которьш достигает 57 - 94,6%. В существующем спосо20 бе выход целевого продукта составляет 39% в расчете на пропущенное сырье.

Медь на оксиде магния

Медь на оксиде цинка

11 12

Никель на оксиде хрома

95 220 0,2 90 230 0,2

Данные по получению 2,5,5-триме-

тилциклогептанона с различными составами катализаторов приведены в табл. 1 и 2.

При содержании в катализаторе 5% . Си и Ni (примеры 6 и 11) наблюдается значительное образование побочных цис-каран-4-она и дис- и транс-п- и м-ментанонов, что сильно затрудняет выделение целевого продукта.

Использование предлагаемого способа получения 2,5,5-триметилциклогептанона из цис-каран-транс-4-ола . обеспечивает по сравнению с известным способом более высокий выход целевого продукта, которьш достигает 57 - 94,6%. В существующем способе выход целевого продукта составляет 39% в расчете на пропущенное сырье.

Т а б л и ц а 1

68,0 78,0

Редактор В. Петраш

Составитель Н. Нифантьев

Техред Н.Глущенко Корректор М, Демчик

Заказ 2478/21 Тираж 371Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Продолжение 1габл.1

Таблица 2

1. Способ получения 2,5,5-триме- тилциклогептанона путем гидрогено- лиза. и дегидрирования цис-каран- -транс-4-ола в токе водорода в присутствии катализатора при повьшен- ной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют катализатор состава, мас.%: Медь Оксид магния или оксид цинка или Никель Оксид хрома 10-40 Остальное 10-40 Остальное и процесс проводят при 230-270 С. 2, Способ получения 2,5,5-триме- тилциклогептанона путем гидрогено- лиза и дегидрирования цис-каран- -транс-4-ола в токе водорода в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающиис я тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют катализатор состава, мас.%: Медь . 34,8-45,4 Фосфор 5,8-7,2 Гидроксид натрия3,8-4,1 Фосфиды меди Остальное и процесс проводят при 230-290 С. I (Л G 00 00 ел 00 а