Способ получения спиртов Советский патент 1990 года по МПК C07C33/24 C07C35/38 C07C29/50 

Изобретение относится к способу получения спиртов, таких как 9-флуо- ренол, трифенилкарбинол и дифенилме- тилкарбинол (бензгидрол), которые являются товарными продуктами основного органического синтеза и используются в производстве красителей

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта путем окисления соответствующего углеводорода (УВ) кислородом в растворителе в присутствии основания и восстановителя - донора водорода при молярном соотношении УВ : основание : восстановитель 1:1,5-10:1,5-10.

Процесс ведут в присутствии катализатора межфазного или одноэлектрон- ного переноса.

Пример 1. Смесь 0,05 моль (8,8 г) флуорена, 0,25 моль (14 г) КОН, 110 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 0,15 моль (5,7 г) NaBH помещают в герметично закрытую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и кислородной бюреткой, соединенной с манометром. Смесь перемешивают магнитной мешалкой при комнатной температуре до прекращения поглощения кислорода. Реакционную смесь подкисляют НС1, органический слой экстраги&э

S©

pyioT эфиром (50 мл х. 3) и после испа р|рция растворителя анализируют мето- д|ом газожидкостной хроматографии с внутренней стандартизацией. Продукты реакции отделяют дробной перегонкой в вакууме. Конверсия флуорена 99%, получают 7,3 г (75%) вторичного спирта 9-флуоренола и 2,0 г (23%) кетона- -9-флуоренона.

Пример 2. Смесь 0,05 моль (J8,8 г) флуорена, 0,25 моль (28 г) 4рет-ВиОК, 110 мл ДМСО и 0,15 моль С5,7 г) NaBH4 помещают в герметично закрытую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и кислородной бюреткой, соединенной с мано- етром. Смесь перемешивают магнитной вешалкой при комнатной температуре до прекращения поглощения кислорода. Реакционную смесь подкисляют НС1, органический слой экстрагируют эфиром (50 мл х 3) и после испарения растворителя анализируют методом гззожид- костной хроматографии с внутренней стандартизацией. Продукты реакции отделяют дробной перегон-кой в вакууме. Конверсия флуорена 99%, получают 76% вторичного спирта 9-флуоренола, 23% кетона-9-флуоренона.

Пример 3-33. Процесс ведут аналогично примеру 1, меняя основание катализатор или растворитель и их отношение к алкилароматическому УБ. Б качестве катализаторов используют катализаторы межфазного переноса 18-кра ун-6-эфир (18-К-6) или дициклогексил- -18-краун-6-эфир (Д-18-К-6) и катализатор одноэлектронного переноса - нитробензол.

Анализы продуктов реакции проводят на хроматографе ЛХМ 8МД (6) с пламенно-ионизационным детектором. Стальные колонки 2000 х 3 мм заполнены Chroma- sorb W с 5% SE-30. Газ-носитель - гелий, температура 130-270СС с програм- мированием 6 С/мин.

Продукты опытов 9-флуоренол, бенз- гидрол и трифенилкарбинол идентифицируют хроматомассоспектрометрически с образцами на приборе 5980 GC/MS Hewlett-Packard.

Результаты примеров даны в таблице.

Из таблицы видно, что оптимальное количество КОН: УБ 1:10 определяет скорость ионизации УВ. При избытке КОН j 10 течение реакции зависит от последующих стадий. Вариация количества краун-эфира показывает, что при

0

50

5

35 4045

30

50

55

соотношении 0,01 его роаь не обнаруживается, а 0,1 происходит насыщение раствора комплексом краун-эфира с КОН. Оптимум по нитробензолу 0,01 - 1 моль на моль УВ связан с его ролью катализатора одноэлектронного переноса и ограничивается текущей концентрацией карб-аниона RfRzRsC. Оптимум по восстановителю 1-10 отражает тот факт, что при большом избытке NaBHq., эффективность восстановления определяется текущими концентрациями промежуточных перекисей.

При добавлении в реакционную систему межфазного катализатора (краун- эфира) наблюдается увеличение выхода продукта реакции. Эффект краун-эфира проявляется на стадии ионизации углеводорода.

Роль катализатора межФазного переноса велика в слабоосновных системах и незначительна в слльноосновных. Сильноосновными системами являются те системы, в которых используют сильное основание (гидриды, амиды, алко- голяты металлов) в сочетании с апро- тонным сильнополярным растворителем (ГМФА, ДМСО). В сильноосновных системах спирты из углеводородов могут быть получены без катализаторов межфазного переноса, например, в системе трет-ВиОК/ДМСО выход флуоренола 76% (пример 2).

Слабоосновные системы (а. также системы средней силы) следующие: слабое основание (гидроокиси, карбонаты металлов , амины и др.) + малополярньй (тетрагидрофуран, диоксан, бензол и др.) или полярный протонный растворитель (спирты, кислоты, вода и др.); сильное основание + растворители указанных типов; слабое основание + ап- ротонные сильнополярные растворители.

В случае слабоосновных систем межфазные катализаторы дают существенный эффект. Эффект катализатора одно- электронного переноса в зависимости от исходного УВ может быть умеренным (увеличение молярного отношения нитробензола от 0,001 до 1,0 повышает выход флуоренола на 8%) или сильным (добавление 0,2 молей PhNO-j на моль дифенилметана приводит к росту выхода дифенилметилкарбинола с 1 до 55%),

Из таблицы видно, что в таких растворителях, как ДМСО и гексатилформа- мид (ГМФА), при использовании алкок- сидов межфазные катализаторы не нужны, с исходными УВ, являющимися ела5I 57301

fn-ши кислотами, не нужны катапиза горы одноэпектронного переноса, возможно совмещение основания и восстановителя (LiA1H4, NaBH4).

Предлагаемый способ позволяет повысить выход трифенилкарбинола с 95 до 100%, выход дифенилметилкарбинола до 65-100% (против 60% в известном), а также получать 9-флуоренол с высоки-JQ ми (до 85-90%) выходами, тогда как окислением по известному способу его получить не удается.

Формула изобретения 15

получения спиртов общей -

г

Rl-C-R3

он

где Rj, R и R3 - фенил кли R - атом водорода, R 2 и R - фенил, или R л - атом водорода, a R2 и R3 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют радикал

96

окислением углеводорода формулы

ft

Ro

Q

5

0

5

0

где Rj, R.J и R3 имеют указанные значения ,

кислородом при комнатной температуре в растворителе в присутствии основания, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют апротонный полярный растворитель или смесь протонного полярного растворителя с неполярным растворителем, в качестве основания используют гидроксид, алкоксид или комплексный гидрид щелочного металла и процесс ведут в присутствии восстановителя - донора водорода, такого, как комплексный гидрид щелочного металла, при молярном соотношении углеводород формулы (II): основание:восстановитель, равном 1:1,5-10:1,5-10.

2, Способ по п. 1 , отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора межфазного или одноэлектронного переноса при молярном отношении углеводород формулы (II): катализатор, равном 1:0,01-1.

Продолжение таблицы

Изобретение касается производства спиртов, в частности получения алкилароматических спиртов - 9-флуоренола, трифенилкарбинола и дифенилметилкарбинола - полупродуктов для синтеза красителей. Цель - повышение выхода и упрощение процесса. Последний ведут окислением кислородом алкилароматического углеводорода в присутствии восстановителя (донора водорода)- комплекса гидрида металла и основания (гидроксид, алкоксид или комплекс гидрида металла) при их молярном избытке 1,5 - 10,0. Лучше окисление вести в присутствии катализатора межфазного или одноэлектронного переноса, взятого в молярном количестве по отношению к исходному углеводороду 0,01 - 1,00 в среде апротопного, полярного и/или неполярного растворителя. Эти условия повышают выход целевого продукта с 49 до 55 - 100% при исключении пожароопасных соединений Гриньяра. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Вторым продуктом является соответствующий кетон.

Выходы даны через 3 ч проведения процесса.

(CHjHSO окисляется до (CH3)S01.

Время процесса увеличено до 10ч после поглощения 0 за Зч.