Способ приготовления катализатора для скелетной изомеризации @ -бутиленов Советский патент 1987 года по МПК B01J37/04 B01J27/06 B01J23/10 

Изобретение относится к производству катализаторов изомеризации, в частности к способам приготовления катализаторов для скелетной изомеризации н-бутиленовых углеводородов.

Целью изобретения является получение катализатора с повьипенной селективностью и стабильностью за счет введения в гидроокись алюминия перед ее формовкой гидро- ксифторида алюминия общей формулы Al,v(OH),,F, где .

Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. 3,3 л 6,7 н. раствора алюмината натрия NaAIO2 и 2,0 л 9,5 н. раствора азот ной кислоты одновременно сливают при ин- тенсивном перемешивании в реактор, содержащий 3,0 л дистиллированной воды. Величину рН суспензии в процесе осаждения поддерживают на уровне 10,5-10,7 за счет регулирования скорости подачи раствора азотной кислоты, а температуру суспензии- на уровне 18-25°С. Осаждение ведут в течение 2 ч. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают на ней дистиллированной водой от ионов натрия Na и нитрония NOsT После отмывки осадок ре- пульпируют в 12 л воды, т. е. до концентрации суспензии около 50 г А12Оз на литр. К 50 г суспензии добавляют гидроксифторид алюминия А1(ОН)2Р в количестве 3,02 г, что соответствует 2% содержания фтора на конечную окись алюминия. Суспензию перемешивают в течение одного часа, после чего осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч производят перемешивание массы с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 6,7 см 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч. Масса, готовая для формовки имеет показатель потери при прокаливании равный 50 мае. %. Массу формуют методом шнековой экструзии через матрицу диамет- ром 2,0 мм. Гранулы сушат при 110°С в течение 8 ч и прокаливают при 500°С при объемной скорости 1000 в течение 4 ч.

В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 1,7 г из раствора объемом 150 мл. Далее производят сушку и прокалку по методу, описанному ранее.

Испытание каталитической активности приготовленного катализатора в реакции склетной изомеризации н-бутиленов прово- дят в проточной установке.

2 см катализатора загружают в стеклянный реактор, прокаливают при 500°С в токе сухого азота, испытание производят при 450°С, объемной скорости подачи н- бутиленов 2500 (по газу), давлении 0,1 МИа, в среде водорода при соотношении бутен-водород 1:0,1. Изомеризующую активность характеризуют по содержанию

5 0 , Q 0

Q

5

5

изобутилена в катализате, селективность выражают как отнощение содержания изобутилена к превращению н-бутиленов, стабильность характеризуют по времени, при котором происходит падение активности катализатора по содержанию изобутилена с начальной до 20 мае. %. После достижения уровня активности 20% по изобутилену производят регенерацию катализатора в токе воздуха при 500°С. Затем опять производят испытание активности и стабильности, после чего проводят вторую регенерацию и ещ одно определение активности и стабильности в тех же условиях.

Пример 2. 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 1,5 г гидроксифто- рида алюминия А1(ОН)2Р, что соответствует 1 мае. % содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают в течение одного часа в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч массу перемешивают с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 см 12 н. раствора, азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя потери при прокаливании 50 мае. %. Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,41 г, что соответствует содержанию церия 0,5 мае. % на окись алюминия.

Испытание каталитической активности, селе тивности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 3. 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 1,5 г гидроксифто- рида алюминия А12(ОН)5Р, что соответствует 0,5 мае. % содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч массу перемешивают с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 см 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потери при прокаливании) 50 мае. %. Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,83 г что соответствует содержанию церия 1,0 мае. % на окись алюминия.

Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 4. 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной но методу, описанному в примере 1, смешивают с 13,4 г гидроксифто- рида алюминия А1з(ОН)8Р, что соответствует

3мае. % содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают без нагревания в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вер- нера. В течение 0,5 ч перемешивают массу с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем добавляют к массе 2,3 СМ 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потери при прокаливании) 50 мае. %.

Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,41 г, что соответствует содержанию церия 0,5 мае. % на окись алюминия.

Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 5. 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 4,5 г гидроксифто- рида алюминия А1з(ОН)8Р, что соответствует 1,0 мае. % содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч перемешивают массу с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 см 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потери при прокаливании) 50 мае. %. Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,08 г, что соответствует содержанию церия 0,1 мае. % иа окись алюминия.

Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 6 (известный). К 50 г гидроокиси алюминия добавляют 100 мл 10%-ного раствора азотнокислого аммония. Суспензию перемешивают в течение 2 ч. Осадок отфильтровывают, гранулируют и сушат в течение 24 ч при 150°С, затем прокаливают при 600°С в течение 1 ч в токе осушенного азота. Полученную окись алюминия обрабатывают водным раствором трехфтористой сурьмы, содержащим 1,0 г SbFs, что соответствует содержанию 3 мае. % на окись алюминия. Гранулы сушат при 150°С в течение 2 ч, прокаливают при 450°С в течение

4ч.

Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 7 (для сравнения). 50 г гидроокиси а„тюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 0,78 г гидроксифторида алюминия состава А1(ОН)Р2, что соответствует 1,0 мае. % содержания фтора в конечной окиси алюминия Суспензию перемешивают в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помешают в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч перемешивают массу с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем

к массе добавляют 2,3 см 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потери при прокаливании) 50 мае. %.

Массу формуют, сушат и прокаливают

0 по методу, опиеанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,41 г, что соответствует содержанию церия 0,5 мае. % на окись алюминия.

Испытание каталитической активности,

селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 8. (для сравнения). 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу,

- описанному в примере 1, смешивают с 6,0 г гидроксифторида алюминия состава Al4(OH)iiF, что соответствует 1,0 мае. % содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают без нагревания в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной

с ВОДЫ. Осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч производят перемешивание массы с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 см 12 н. раствора азотной кислоты, и при пере0 мешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потери при прокаливании) 50 мае. %. Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из

5 водного раствора азотнокислый церий в коли- чеетве 0,41 г, что соответствует содержанию церия 0,5 мае, % на окись алюминия.

Испытание каталитичеекой активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 9. 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 4,5 г гидроксифторида алюминия состава А1з(ОН)8Р, что соответствует 1,0 мае. % содержания фтора в

5 конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают без нагревания в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помещают

в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч перемешивают массу с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 см 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потери при прокаливании) 50 мае. %. Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислые соли редкоземельных элементов (смесь) в количестве 0,08 г, что соответствует их содержанию на металл 0,1 мае. % на окись алюминия.

Испытание каталитической активности, селективности и стабильности проводят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 10. (для сравнения). К 50 г гидроокиси алюминия добавляют 100 мл 10%- ного раствора азотнокислого аммония. Суспензию перемешивают в течение 2 ч. Осадок

F 2,0 Се 2,0

В виде A1(OH)F 30,7 24,4 73,2 27 Первая регенерация 28,5 22,1 78,1 25

А1гОз Остальное

F 1,0 Се Р,5

/

Ala Оз Остальное

F 0,5 Се 1,0

AljOj Остальное

Вторая регенерация28,0

В виде Al(OH)., F35,6

Первая регенерация32,8

Вторая регенерация31,9

В виде А1а(ОН)5 F31,5

Первая регенерация28,68

Вторая регенерация27,9

отфильтровывают, гранулируют и сушат в течение 24 ч при 150°С, затем прокаливают при 600°С в течение 1 ч в токе осушенного азота. Полученную окись алюминия обрабатывают водным раствором азотнокислого церия в количестве 0,41 г, что соответствует содержанию церия 0,5 мае. % на окись алюминия. Полученный катализатор сушат в течение 24 ч при 150°С и вводят в него фтор из раствора плавиковой кислоты, содержа- шего 0,88 г HF, что соответствует содержанию в катализаторе 1,0 мае. % фтора. Катализатор сушат в течение 24 ч при 150°С и прокаливают при 600°С в течение 1 ч в токе осушенного азота.

Испытание каталитической активности и селективности производят в условиях, описанных в примере 1.

Показатели скелетной изомеризации н- бутиленов по примерам 1 -10 представлены в таблице.

80,523

87,330

92,125

91,626

78,229

82,425

84,624

Из результатов испытания катализаторов, приведенных в таблице, следует, что предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получить катализатор скелетной изомеризации н-бутиленов с высокой селективностью и стабильностью. Селективность по изобутилену составляет 73,2- 92,1%, что выше на 16,9% прототипа, а стабильность в 2-3 раза выше.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для скелетной изомеризации н-бутиленов, вклю

чаюш,ий введение в гидроокись алюминия активируюшей добавки, формовку, сушку, прокаливание с последуюшей пропиткой гранул окиси алюминия водным раствором соединения церия или редкоземельного элемента, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной селективностью и стабильностью, Б качестве активирующей добавки используют гидроксифторид алюминия общей формулы AU(OH),,F, где , , и вводят ее в гидроокись алюминия перед ее формовкой.

Изобретение относится к способам получения катаотизаторов для нефтехимических процессов, в частности к способу приготовления катализатора (КТ) для скелетной изомеризации н-бутиленов. Получение катализатора с повышенной селективностью и стабильностью достигается введением в гидроокись алюминия перед ее формовкой активирующей добавки - гидроксифторида алюминия общей формулы А1.ДОП),,Р, где , . Далее продукт формуют в гранулы, сущат, прокаливают, затем пропитывают водным раствором соединения церия или редкоземельного элемента, сушат и прокаливают. Испытание КТ в процессе изомеризации н-бутиленов показывает селективность превра1цения их в изобутилен 88-92% притив 72-78%, стабильность - время падения содержания изобутилена от первоначального уровня до 20 мае. 25-30 ч против 12-15 ч. 1 табл. (С (Л о/: со ОО со ОО