Соли карбоксиолигоуретанов в качестве поверхностно-активных веществ и способ их получения Советский патент 1987 года по МПК C08G18/32 C08G18/79 C08G18/82 

11326577

Изобретение относится к химии оли-- гоуретанов и направлено на создание уретановых полимеров, обладающих поверхностной активностью.

Цель изобретения - повьпление поверхностной активности полимеров.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ловиях примера /кмоль.

Молекулярная С

1, К 1,24-10

H,.aN,, О,.

lie 2(Й 42 Я

Пример 5, К раствору 114,5 г тетрагидроксилсодержащего олигоурета- иа в 100 мл ДМФА, полученного в условиях примера 1, добавляют 35,8 г фтапевого ангидрдца..и выдерживают 4 ч Пример 1. Раствор 100 г изо- Q при 80 С, Полученный тетракарбоксил- цианатного форполимера, полученного , содержащий олигоуретан выделяют в ус- реакцией олигооксипропиленгликоля ловиях примера 1, М.М. 1000 с 4,4-дифенилметандиизоци- анатом (МДИ) при молярном соотношении,

малеино- 4 ч при

20

25

Содержание СООН, %: найдено 7,45; вычислено 7,23.

1:2, в 100 мл диметилформамида (ДМФА) д Калиевую соль получают в условиях обрабатывают 14,5 г 1Я,Ы-ди-(2-гидрок-- примера 1, К 1,36 10 Нм /кмоль, сиэтил)-гидразина, К полученному раствору тетрагидроксилсодержащеого оли- гоуретана добавляют 23,7 г вого ангидрида и выдерживают 80 С. Синтезированный тетракарбоксил-; содержащий олигоуретан выделяют вы- саждением в воду, тщательно промывают водой и высушивают в вакууме при 70°С в течение суток.

Содержание СООН, %i найдено 7,92; вычислено 7,87,

20 г полученного карбоксилсодержащего олигоуретана обрабатывают раствором 2 г КОН в 50 мл воды. Растворитель удаляют высушиванием вначале при комнатной температуре, а затем при в вакууме в течение 2 ч. Предельная поверхностная активность соли {К) 1,8610 Нм /кмоль.

Молекулярная формула, вычисленная на основании данных микроанализа, следующая C,ft Н,5е К,.

Пример 2,К 20 г тетракарб- оксилсодержащего олигоуретана, полученного в примере 1, добавляют раствор 1,4 г NaOH в 50 мл воды. Полученную соль выделяют в условиях примера 1, Ее предельная поверхностная активность К 1,62 10 Ни /кмоль.

30

Молекулярная формула С, Н, .

Пример 6. К раствору 114,5 г тетрагидроксилсодержащего олигоуретана в 100 мл ДМФА, полученного в условиях примера 1, добавляют 24,2 г янтарного ангидрида и выдерживают 4 ч при 80°С, Полученный тетракарбоксил- содержащий олигоуретан выделяют в условиях примера 1,

Содержание СООН, %: найдено 7,64; вычислено ,

Калиевую соль получают в условиях примера 1. К 1,5040 Нм кмоль,

Молекулярная формула соли

WSi

(64 г.39

35

40

45

Пример 7, Раствор 100 г изо- чДианатного форполимера, полученного реакцией олигооксипропиленгликоля М.М, 2000 с двойным молярным избытком МДИ, в 100 мл ДМФА обрабатывают в условиях примера 1 двухкратным молярным избытком N,М-ди-(2-гидрокси- этил) гидразина (ДГЭГ) и четырехкратным молярным избытком фтапевого ангидрида, Тетракарбоксилсодержащий олигоуретан выделянзт в условиях примера 1,

Содержание СООН, %: найдено 5,27; вычислено 5,24,

Молекулярная формула C,ogH,,0.j-gNa ,

Пример 3. К 20 г тетракарб- оксилсодержащего олигоуретана, полученного в условиях примера 1, добавляют раствор 2,4 г LiHCOj в 50 мл воды. Полученная соль вьщеляют в условиях примера 1, К 1,46-10 Нм / /кмоль.

Молекулярная формула C ujHjj NjOjgLi .

Пример 4. К 20 г тетракарб- оксилсодержащего олигоуретана, полученного, как в примере 1, добавляют раствор 5,25 г NCCHjCH OH) в 50 мл воды. Полученную соль выделяют в условиях примера /кмоль.

Молекулярная С

1, К 1,24-10

H,.aN,, О,.

lie 2(Й 42 Я

Пример 5, К раствору 114,5 г тетрагидроксилсодержащего олигоурета- иа в 100 мл ДМФА, полученного в условиях примера 1, добавляют 35,8 г фта

Калиевую соль получают в условиях примера 1, К 1,36 10 Нм /кмоль,

Молекулярная формула С, Н, .

Пример 6. К раствору 114,5 г тетрагидроксилсодержащего олигоуретана в 100 мл ДМФА, полученного в условиях примера 1, добавляют 24,2 г янтарного ангидрида и выдерживают 4 ч при 80°С, Полученный тетракарбоксил- содержащий олигоуретан выделяют в условиях примера 1,

Содержание СООН, %: найдено 7,64; вычислено ,

Калиевую соль получают в условиях примера 1. К 1,5040 Нм кмоль,

Молекулярная формула соли

WSi

(64 г.39

5

0

5

0

5

Пример 7, Раствор 100 г изо- чДианатного форполимера, полученного реакцией олигооксипропиленгликоля М.М, 2000 с двойным молярным избытком МДИ, в 100 мл ДМФА обрабатывают в условиях примера 1 двухкратным молярным избытком N,М-ди-(2-гидрокси- этил) гидразина (ДГЭГ) и четырехкратным молярным избытком фтапевого ангидрида, Тетракарбоксилсодержащий олигоуретан выделянзт в условиях примера 1,

Содержание СООН, %: найдено 5,27; вычислено 5,24,

Калиевую соль получают описанным в примере 1 методом, К 2,11 МО Нм /кмоль.

Молекулярная формула соли

С,,, н,,, к,о„к,.

пример 8, Раствор 100 г изо- цианатного форполимера, полученного реакцией олигоокситетраметиленгликоля М,М. 2000 и МДИ при молярном соотношении 1:2, в 100 мл ДМФА обрабатывают в условиях примера I, двойным молярным избытком ДГЭГ и четырехкратным молярным избытком фталевого анп-щри313265774

да. Конечный продукт выделяют описан- Молекулярная формула соли ным в примере 1 способом.

Содержание СООН, %: найдено 5,30; вычислено 5,51.

Калиевую соль получают описанным с в примере 1 методом. К 1,58х 10 Нм /кмоль.

Молекулярная формула соли С,9о HmNjOj,K,.

Пример 9. Раствор 100 г изо-fO цианатного форполимера, полученного реакцией олигооксипропиленгликоля М.М, 2000 с гексаметилендиизоцианатом при молярном соотношении 1:2, в 100мл ДМФА обрабатывают в условиях приме- f5 жидкость пластинки. К для ра I, двухкратньп«1 молярным избытком известных солей двухосновных карбоно- ДГЭГ и четырехкратным молярным избытком фталевого ангидрида. Целевой продукт вьщеляют в условиях примера 1.

Содержание СООН, %: найдено 5,92; 20 вычислено 5,45.

150 ifa NgOj, К.

Расчет предельной поверхностной активности проведен на основании изучения концентрационной (С) зависимости поверхностного натяжения (у) водных растворов исследуемых веществ по соотношению

К 11 М dc

С-3-0

Поверхностное натяжение измерено методом взвешивания частично погрувых кислот, в частности солеи мале- инатов, составляет 0,73-4,48 Нм /кмол солей монокарбоновых кислот (0,23- 77)-10 Нм кмоль.

Растворимость синтезированных солей карбоксиолигоуретанов лежит в пре делах 3-10 г/100 мл .

Калиевую соль получают описанным в примере 1 методом. К 1,30 10 Нм Vкмoль.

Молекулярная формула соли

Ь4 478

Пример 10. Раствор 100 г .изоцианатного форполимера, полученноОценивалось смачивание фтороплас- та-4 водой и водными растворами ПАВ. Фторопласт-4 из-за своей низкой пого реакцией олигооксипропиленгликоля 30 верхностнои энергии плохо смачивается

водой: краевой угол смачивания составляет 110-115 . Смачивающая способность ПАВ определялась по той его концентрации С „ц. в воде, которая вызыМ.М. 2000 с двойным молярным избытком смеси 2,4-, 2,6-толуилендиизоцианата, в 100 мл ДМФА обрабатывают в условиях примера 1 двойным молярным избытком ДГЭГ и четырехкратным молярным избыт-35 инверсию смачивания, т.е. сниже- ком малеинового ангидрида. Полученное ™« краевого угла смачивания до 90 тетракарбоксильное производное выделяют по описанной в примере 1 методике.

на фторопласте. С соли карбокси- олигоуретана по примеру 10 карбокси- содержащего моноэфира малеиновой кис-

ОГ.Л11 7 с 1 п лп лоты и деканоата калия составляет Содержание СООН, %: найдено 5,19; 40 ;; п ir.7 вычислено 5,49.-0,005, О,15 и 0,30% соответственно.

Калиевую соль тетракарбоксилсодер- жащего олигоуретана получают описанным в примере 1 методом. К 1,45

Формула изобретения

10 Нм /кмоль.

45 формулы

I. Соли карбоксиолигоуретанов общей

RiNHCONHN- (СН2СН200СКз-СООМ)2

RjNHCONHN- {СН2СН200СКз СООМ)2

Молекулярная формула соли

жидкость пластинки. К для известных солей двухосновных карбоно-

150 ifa NgOj, К.

Расчет предельной поверхностной активности проведен на основании изучения концентрационной (С) зависимости поверхностного натяжения (у) водных растворов исследуемых веществ по соотношению

К 11 М dc

С-3-0

Поверхностное натяжение измерено методом взвешивания частично погру жидкость пластинки. К для известных солей двухосновных карбоно-

вых кислот, в частности солеи мале- инатов, составляет 0,73-4,48 Нм /кмоль, солей монокарбоновых кислот (0,23- 77)-10 Нм кмоль.

Растворимость синтезированных солей карбоксиолигоуретанов лежит в пределах 3-10 г/100 мл .

Были исследованы эксплуатационные свойства предлагаемых солей как смачивающих агентов.

Оценивалось смачивание фтороплас- та-4 водой и водными растворами ПАВ. Фторопласт-4 из-за своей низкой поляет 110-115 . Смачивающая способность ПАВ определялась по той его концентрации С „ц. в воде, которая вызы инверсию смачивания, т.е. сниже- ™« краевого угла смачивания до 90

Формула изобретения

45 формулы

I. Соли карбоксиолигоуретанов общей

где

Rt.-(CH,J,-j

Rj ,СН(СНз)-, -(СН,)-; Rj -ОН СН -, -СНг- СН.М Li, Na, К, N(CHeCHeOH)j; X 18-36,

-j

3265776

в качестве поверхностно-активных веществ.

2. Способ получения солей карбок- сиолигоуретанов, отличающий5 с я тем, что форполимер с концевыми изоцианатными группами на основе простого олигоэфирдиола подвергают взаимодействию с N,N-ди-(2-гидpoкcиэтил) гидразином с последующей обработкой

10 реакционной смеси ангидридом дикарбо- новой кислоты при молярном соотноше- НИИ форполимера, гидразина и ангидрида дикарбоновой кислоты 1:2:4 и нейтрализацией карбоксильных групп орга(5 ническим или неорганическим основанием в водной среде.

Изобретение относится к синтезу солей карбоксиолигоуретанов, обладающих высокой поверхностной активностью, и может быть использовано во всех отраслях промышленности, исполь- зую1цих поверхностно-активные вещества (ПАВ). Изобретение позволяет создавать новые ПАВ с высокими физико- химическими свойствами (поверхностная активность 10-10 Нм /кмоль, инверсия смачивания фторопласта водой происходит при концентрации 0,005%). Задача достигается синтезом солей карбоксиолигоуретанов общей формулы - С (RJ 0),в -збК CONH-R NHCONHN CHj СН COCR -0001)2 , где R, - 4,4 -дифениленме- та, 2,4- или 2,6-толуилен, гексамети- лен; RJ - 1-метилэтилен или тетраэти- лен; R - винилен, этилен или 0-фени- лен; М - литий, натрий, калий, три