Амфолитные олигоуретандиацилсемикарбазиды в качестве поверхностно-активных веществ и способ их получения Советский патент 1989 года по МПК C08G18/32 C11D1/50 

Изобретение относится к синтезу поверхностно -активных веществ ионогенного типа и может быть использовано в различных областях промышлен- ности.

Целью изобретения является синтез амфолитных олигоуретандиацилсеми- карбазидов, обладакицих повышенной поверхностной активностью.

Амфолитный олигоуретан формулы:

Изобретение относится к синтезу азотсодержащих поверхностно-активных веществ (ПАВ) ионогенного типа и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Изобретение предлагает в качестве ПАВ соединение формулы AOOCR₂^.CONHN[(CH₂)₂-N-(CH₃)₂HX]CONHR₁NHCOO(RO)_NCONHR₁NHCON[(CH₃)₂^.HX]NHCOR₂COOA, где R-CH₂H(CH₃)

(CH₂)₄

R₁-(CH₂)₆

2,4=C₆H₃CH₃

4,4¹=C₆H₄CH₂C₆H₄

R₂-CH=CH

CH₂-CH₂

O-C₆H₄

при X-CL A-H

при A-K⁺, NA HX отсутствует

N=9-18. Получают ПАВ взаимодействием форполимера с концевыми изоцианатными группами на основе полиоксипропиленгликоля мол.м. 500-1000 или полиокситетраметиленгликоля мол.м. 1000 и гексаметиленгликольдиизоцианата, или 2,4-толуилендиизоцианата, или 4,4Ъ-дифенилметандиизоцианата с двукратным молярным количеством 2-(диметиламино)-этилгидразина. Нейтрализацию осуществляют или карбоксильных групп едким натром или кали, или третичных аминогрупп соляной кислотой в среде этанола или изопропанола. Предельная поверхностная активность (К) составляет 6,5^.10⁴. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

AOOCR CO NHNCONHRiMHCOd(RO jiCONb L JHCOMNHCOR COOA

II(I)

СН7.СН2(СНз )-НХ

. СН7СН -Ы(СНз)2-НХ

где R - .(CH,)., (СН2)4 ;

I(I

. СН7СН -Ы(СНз)2-НХ

315

R( ; (СН), 2,,СНз,

4j4 С Ht CH jgfiЦ.5

R - , CH2 CHj, 0-Cg H , при X - Cl A - H, при A - K , , HX отсутствует;

n равно 9-18,

получают реакцией изоцианатных фор- полимеров общей формулы OCN-R - -NHCOO(RO)-CONHR,-NCO с двухкратным молярным количеством NH NHCH2 CH2

N(CH)2 с последующим взаимодействием синтезированного олигоуретан- дисемикарбазида с ангидридами дикар- боновых кислот общей формулы R(CO) и нейтрализацией образующегося ам- фолитного олигоуретандиацилсемикар- базида, содержащего две карбоксильные группы и две третичные аминогруппы, основаниями или кислотой, где R, R,, R и А имеют указанные значения.

Для получения структуры формулы (I) молярное соотношение ангидрида к Н-группам олигоуретандисемикарба- зида должно равняться 1, а количество основания или кислоты должно быть достаточным для осуществления 100%- ной нейтрализации карбоксильных групп или третичных аминогрупп оли- гоуретана.

Реакцию изоцианатного форполиме- ра с гидразином и образующегося продукта с ангидридом дикарбоновой кислоты проводят в среде органического растворителя, инертного по отношению к изоцианатньм и ангидридным группам. В качестве такового используют бензол, диоксан, диметилформамид.

Нейтрализацию карбоксильных и третичных аминогрупп проводят известными приемами путем реакции соответствующего основания или кислоты с олигоуретаном в органическом растворителе с последующим вьщелением образующейся соли удалением растворителя,

В качестве изоцианатных форполи- меров используют продукты взаимодействия олигоэфирдиолов - олигооксипро пиленгликоля и олигоокситетрамети- ленгликоля мол.м. 500 и 1000 с ди- изрцианатами - гексаметилеидиизоци- анатом, 2,4-толуилендиизоцианатом, 4,4-дифенилметандиизоцианатом при соотношении NCO/OH 2.

В качестве ангидридов используют ангидриды малеиновой, янтарной и фталевой кислот, в качестве ос29794

нований - КОН, NaOH, в качестве кислоты - НС1.

Строение полученных амфолитных

J олигоуретандиацилсемикарбазидов

подтверждено данными функционального микроанализа на карбоксильные и третичные аминогруппы, которые во всех случаях были близки к теоретиче0 ски рассчитанным, а также данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах полученных олигоуретанов имеются полосы валентных колебаний семикарбазид- ной (1670-1690 см ) и уретановой

5 (1740 ) групп, СОО-группы (1600. , NH-rpynn (широкая полоса при 3350 см).

Молекулярная масса амфолитных олигоуретандиацилсемикарбазидов ле20 жит в пределах 1300-2200. В конденсированном состоянии они представляют собой вязкие смолы желтого цвета, растворимые в кетонах, спиртах, диметилформамиде и не pacтвopиIvIыe

в воде и углеводородах. При переводе синтезированных олигоуретанди- ацилсемикарбазидов в солевую форму они приобретают растворимость в воде, которая составляет 3-8 г/100 мл.

30 Соли представляют собой вязкие или твердые смолообразные продукты желтого цвета с температурой разложения 180-200 С.

Поверхностную активность солей

35 амфолитных олигоуретандиацилсемикар- базидов на границе раздела водный раствор - воздух оценивают известным методом по величине предельной поверхностной активности

40 К j.(djr/ lc) , где - поверхностное натяжение раствора, с - концентрация раствора. Концентрационную зависимость поверхностного на45 тяжения определяют по видоизмененному методу Вильгельми при 20°С.

В табл.1 и 2 приведены характеристика полученных амфолитных олиго- урета1щиацилсемикарбазидов и дан- гл ные предельной поверхностной активности (к) их солей, а также значения К для известных соединений и базового варианта.

Как видно из приведенных данных,

ГС СОЛИ по карбоксильной и третичным аминогруппам олигоуретанов по своим поверхностно-активным свойствам превосходят таковые известного и базового варианта в 10-10 раз.

5

Предлагаемые соли олигоуретанов могут.быть использованы в качестве стабилизаторов эмульсий, пен, флотирующих агентов при флотационном методе обогащения руд, моющих средс и т.д.

Ниже приведены примеры получения солей олигоуретанов и значения их предельной поверхностной активности на границе раздела вода - воздух.

Пример 1. Раствор 100 г из цианатного форполимера, полученного реакцией олигооксипропиленгликоля мол.м. 500 с гексаметилендиизоциа- натом при молярном соотношении 1:2, в 287 мл безводного бензола прибавляют медленно к раствору 36,2 г 2- -(диметиламино)этилгидразина в 240 мл безводного бензола при перемешивании и охлаждении реакционной колбы до 3-4°С в течение 1 ч ивьщер живают при перемешивании еще 1 ч при комнатной температуре. Затем бензол удаляют.в вакууме, оставшийся продукт растворяют в 48 мл диме- тилформамида и раствор выливают в воду. Вьщелившийся продукт тщательно промывают водой и высушивают в вакууме при 60°С в течение 3 ч. По- лученньй олигоуретандисемикарбазид содержит 2,47% третичных аминогрупп его мол.м. 1134.

30 г этого олигоуретансемикарбаз да растворяют в 53 мл диметилформа- мида, прибавляют 5,18 г мапеинового ангидрида и выдерживают 2 ч при 55 60°С. Олигоуретандиацилсемикарбазид содержащий карбоксильные и третичные аминогруппы, вьоделяют в свободном виде высаждением реакционного раствора водой, тщательно промывают водой и высушивают в вакууме при 60°С в течение 3ч.

Содержание СООН, %: найдено 6,83 вычислено 7,17.

Содержание третичных аминогрупп, %: найдено 2,Ю;,вычислено 2,24. 5,5 г полученного при реакции диметилформа шдного раствора амфоли но го олигоуретандиацилсемикарбазида обрабатывают 14,8 мл 0,1 н.раствора . КОН в этаноле, высушивают при 60°С в течение суток.

Предельная поверхностная активность калиевой соли олигоуретана К 2,23 10 Нм /кмоль. Молекуляр- .ная формула, . вычисленная на ос9

новации данньк микроанализа,

59 lOS Q lZO- aПример 2. Раствор 100 г изоц11анатного форполимера, полученного реакцией олигооксипропиленгликоля мол.м. 500 с с 2,4-толуиленди- изоцианатом при молярном соотношении 1:2, в 257 мл безводного бензола прибавляют в условиях примера 1 к раствору 37,6 г 2-(диметиламино) этилгидразина в.224 мл безводного бензола. Полученный олигоуретанди- ce в кapбaзид содержит 2,37% третичных аминогрупп, его мол.м. 1183.

Амфолитный олигоуретандиацилсе- микарбазид с карбоксильными группа- ми и третичными аминогруппами получают в условиях примера 1 из 30 г

олигоуретандисемикарбазида, 5,07 г янтарного ангидрида в 76 мл диметил- формамида.

Содержание СООН, %: найдено 6,76; вычислено 6,52.

Содерхсание третичных аминогрупп, %: найдено 1,90; вычислено 2,03.

Калиевая соль получена в условиях примера 1 из 5,80 г реакционного раствора амфолитного одагоуретанди- ацилсемикарбазида и 29 мп 0,1 н.раствора КОН в этаноле.

К 1,2710 Нм /кмоль. Молекулярная формула

35

Сб,Н,оо«,оО,,К

Пример 3. Получают натриевую соль из 5,80 г реакционного раствора амфолитного олигоуретанди- 0 ацилсемикарбазида, синтезированного в примере 2, и 29 мл 0,1 н.раствора NaOH в этаноле по методике примера 1.

К 1,1010 Нм кмоль. Молеку-. лярная формула

Сб, Hioo-N,o02oNa.

Пример 4. Раствор 100 г изоцианатного форполимера, получен- .

Q ного из олигоксипропиленгликоля.

мол.м. 1070 с гексаметилендиизоциана- том при молярном соотношении 1:2J в 169 МП безводного бензола прибавляют в условиях примера 1 к раствору

г 2-(диметиламино)этилгидразина в 188 мл безводного бензола. Полученный олигоуретандисемикарбазид содержит 1,51 % третичных аминогрупп- мол.м. 1700, из 30 г его с 3,46 г

7 15

малеинового ангидрида в 70 мл диме- тилформамида получен в условиях примера 1 амфолитный олигоуретандиацил- семикарбазид.

Содержание СООН, %: найдено 4,70; вычислено А,78.

Содержание третичных аминогрупп,% найдено 1,А9; вы ислено 1,48.

Калиевая соль получена в условиях примера 1 из 4,26 г реакционного раствора aмфoJTИтнoгo олигоуретандиацил- семикарбазида и 9,50 мл 0,1 н.раствора КОН в этаноле.

К 2,13-10 Нм кмоль. Молекуляр

ная формула , Пример 5. Раствор 100 г изо циана ного форполимера, полученного из олигооксипропиленгликоля мол.м. 1070 с 2.,4-толуилендиизоци- анатом при молярном соотношении 1:2, в 183 мл безводного бензола прибавляют в условиях примера 1 к раствору 19,0 г 2-(диметиламино)этилгидразина в 183 мл безводного бензола. Полученный олигоуретавдисемикарбазид содержит 1,46% третичных аминогрупп, мол.м. 1913, из 30 г с 3,07 г малеинового ангидрида в 68 мл диметил- формамида получен в условиях примера 1 амфолитньй олигоуретандиацилсеми- карбазид. .

Содержание СООН, %: найдено 4,20; вычислено 4,06.

Содержание третичных аминогрупп, %: найдено 1,31; вычислено 1,26.

Калиевая соль получена в условиях примера 1 из 3,69 г реакционного раствора амфолитного олигоуретанди- .ацилсемикарбазида и 11,1 мл О,1н. раствора КОН в этаноле.

К 5,-Ы.О Нм /кмоль. Молекулярная формула .

Пример 6. Амфолитный олиго- .уретандиаирлсемикарбазид синтезируют из 30 г олигоуретандисемикарбазида, полученного в примере 5, 4,50 г фталевого ангидрида в 80 мл диме- тилформам ща по методике примера 1.

Содержание СООН, %: -найдено 4,07; вычислено 4,21.

Содержание третичных аминогрупп, %: найдено 1,26; вычислено 1,31.

Калиевая соль получена в условиях примера 1 из 3,80 г реакционного раствора амфолитного олигоуретандиацил- семикарбазида и 9,8 мл 0,1 н. раст- Bqpa КОН в этаноле.

8

Нм /кмоль. Молекуляр-.

5

0

5

ная формула ,

.N,,

54

Пример 7. Раствор 100 г изо- цианатного форполимера, полученного из олигоокситетраметиленгликоля мол.м. 1060 г с 2,4-толуилендиизо- цианатом при молярном соотношении 1:25В 147 ид безводного бензола прибавляют в условиях примера 1 к раствору 20 г 2-(диметиламино)этилгидра- зина в 208 мл безводного бензола. Полученный олигоуретандисемикарбазид содержит 1,58% третичных аминогрупп, мол.м, 1773, из 30 г его с 3,32 г малеинового ангидрида в 59 мл ди- метилформамида получен в условиях примера 1 амфолитный олигоуретан- диацилсемикарбазид.

0 Содержание СООН, %: найдено 4,76; вычислено 4,56.

Содержание третичных аминогрупп, %: найдено 1,36; вычислено 1,42. Калиевая соль получена в услови5 ях примера 1 из 6,5 г реакционного раствора амфолитного олигоуретандиа- цилсемикарбазида и 24,9 мл 0,1 н. раствора КОН в этаноле.

К 2,5640 Нм /кмоль. Молеку0 лярная формула С)цН б2 1о02бК2.Пример 8. Раствор 100 г изо- цианатного форполимера, полученного , из олигооксипропиленгликоля мол.м, 1070 с 4,4 -дифенилметандиизоциана5 том при молярном соотношении 1:2, в 177 мл безводного бензола прибавляют в условиях примера 1 к раствору 20 г 2-(диметш1амино)эт1шгидразина в 186 мл безводного безнола.Полученный

0 олигоуретандисемикарбазид содержит 1,59% третичных аминогрупп, мол.м. 1767, из 30 г его с 3,30 г малеинового ангидрида в 60 мл диметилформа- мида получен в условиях примера 1

5 амфолитный олигоуретандиа1(илсемикар- базид.

Содержание СООН, %: найдено 4,90; вычислено 4,60.

Содержание третичных аминогрупп, %: найдено 1,33; вычислено 1,43.

Калиевая соль получена в условиях примера 1 из 7,42 г реакционного раствора амфолитного олигоуретандиа- цилсемикарбазида и 29 мл 0,1 н.раствора КОН в этаноле.

К 6,3240 |Ная формула N,o .

Пример 9. Получают соляно- ;кислую соль из 5,14 г раствора ам Нм /кмоль. Молекуляр915

фолитного олигоуретандиацилсе1«1кар- базида, сентезированного в примере

1,и 12,4 мл 0,1 н.раствора НС1 в изопропаноле, высуишвают при 60 С в течение суток,

К 1,8-10 Нм кмоль. Мол.екуляр- ная формула .

Пример 10, Получают соляно- кислз соль из 3,34 г раствора ам- фолитного олигоуретандиацилсемикар- базида, синтезированного в примере

2,и 13,5 млО,1 н.раствора НС1 по методике примера 9,

К 1, Нм /кмоль. Молекулярная формула Cg, Н ,,(, ОгдС.

Пример 11. Получают соля- но-кислую соль из 5,56 г раствора амфолитного олигоуретандиацилсемикар- базида, синтезированного в примере

4,и 10 мл 0,1 н, раствора НС1 в изопропаноле по методике примера 9,

К 1,ЗЬ 10 Нм кмоль. Молекулярная формула N,0 Ojg С.

Пример 12. Получают солянокислую соль из 3,7 г раствора амфолитного олигоуретандиацилсемикар- базида, синтезированного в примере

5,и 9,91 МП 0,1 н. раствора НС1 по методике примера 9.

К 4,63ИО Нм кмоль. Молекулярная формула С88Н,54 1о02«)С1.

AOOCB2CO NHNCONHRi NHCOO(RO)nCONHBil HCONNHCOR2COOA

CH2.CH2N(CH3 HXСН2СН -ЫССНз)2-НХ

где R - СН,,СН(СН,,),(СН.);

R, - (СН)б; 2,,СН,,

4,4 -

R - СН-СН, СН2.-СН,2., при X -; С1 А - Н; при А-К, Na% НХ отсутствует;

п 9-18,

.AOOCR CO NHNCONHRi NHCOOlROnCONHR NHCONNHCOR GOOA СН2СН2Ы(

.где R - CHj,CH(CH,), (CHj); 50

RI - (СНа)б, 2,4-СбН,СНэ, 4,4 -СбН СН2СбН ;

СН-СН, ,, O-CgH ;

при Х-С1 А-Н;

при А-К , Na НХ отсутствует;55

п 9-18,

отличающийся тем, что форполимер с концевыми изоцианатными

СН2СН К(СНз)2

группами на основе полиокс .ленгликоля мол.м. 500-1000 окситетраметиленгликоля мол и гексаметиленгликольдиизо или 2,4-толуилендиизоциана 4,4 -дифенилметандиизоцина вергают взаимодействию с д ным гдолярным количеством 2- амино)-этилгидразина с посл обработкой полученного прод

910

Пример 13, Получают солянокислую соль из 4,32 г раствора амфолитного олигоуретандиацилсемикар- базида, синтезированного в примере 6, и 1.1,40 мл 0,1 н. раствора НС1 по методике примера 9.

К 4,ЫО Нм кмоль, Молекуляр- ная формула С.

Пример 14. Получают соля- . но-кислую соль иа 5,93 г раствора аь фолитного олигоуретандиацилсемикар- базида, синтезированного в примере 7, и 19,3 МП 0,1 н,раствора НС1 по методике примера 9,

К 6,510 Нм кмоль. Молекулярная формула С| 4Н вб ОгбС12.

Пример 15, Получают солянокислую соль из 6,67 г раствора амфолитного ОЛИгоуретандиацилсемикарбазида, синтезированного в примере 8, и 22,0 мл 0,1 н. раствора НС1 по метоДике 9,

К 6,04-10 Нм /кмоль. Молекулярная формула H,62N,j,0.j,jCl2.

Формула изобретения

30

в качестве поверхностно-активных веществ.

NNHCOR GOOA

СН2СН К(СНз)2-НХ

группами на основе полиоксипропи- .ленгликоля мол.м. 500-1000 или поли- окситетраметиленгликоля мол.м. 1000 и гексаметиленгликольдиизоцианата, или 2,4-толуилендиизоцианата, или 4,4 -дифенилметандиизоцината подвергают взаимодействию с двухкратным гдолярным количеством 2-(диметшт- амино)-этилгидразина с последующей обработкой полученного продукта ан-.

гидридом дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей мале- иновый, янтарный и фталевый ангидрид, при молярном соотношении, равном 1:2, в,, диметилформамиде и дальнейшей нейтралиэацией или карбоксильных

AOOCR-iCO N™CONHRlNHCOO(RO)jiCONH {NHCONlNHCOR COOA

СН2СН2 3(СНз )2

CH iCH i(CH3)2

Молекулярная масса определена по содержанию СООН и трет-аминогрупп (средняя).

HOOCR ;,CONHNCONHI vNHCOO(F|0)nCONHRiNHCOWlHCOR iCOOH

СН2СНг1(СНз)2НС1СН Н.Ы(СНз)2НС1

групп едким натром ли , или третичных кислотой в изопропанола,

соляной ла или нием целевого приемами,

или едким к аминогрупп среде этано- и вьщелепродукта известными

Таблица 1

CH iCH i(CH3)2 -HX

Таблица 2