Способ получения дицианатов Советский патент 1975 года по МПК C08G31/12 C08G31/24 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИАНАТОВ

Иаобретение относится к способам потучеияя дицианатов, точнее олигомерных крем ний оргаоических дицианатов, могут быть использованы для синтеза высокотермостойких элементе. Известен способ получения дицианатов взачмодействием фенолов с галоидцианами в присутствии третичных аминов в качест ве акцептора галоидвслорода в среде орга:нического растворителя. I Однако пол:|чаемые диоианюые эфиры феЕюлов представляют: собой кристаллические I вещества с относительно высокими темпе ;ратурами плавления (72-236°С), что за;трудняет дальнейшую переработку их в маеice. Кроме того, наличие жестких аромати|ческих радикалов между функциональными |%iaHaTHbif группами способствует образо ; ванию лишь жестких полимеров с высоки; ми температурами стеклования (360-410° I Целью изобретения является получение I жидких, термически устойчивых дицианатов, I содержащих гибкие силоксанрвые звенья : различной длины между ыианатфенильнГгми группами, которые в отличие от известных легко перерабатываются благодаря вязкожидкой консистенции. Изменяя длину сило санового фрагмента между цианатфенильными группами н природу заместителя у атома кремния исходноых моЕюмеров, можно в широких пределах варьировать термические и фнзико-мвхяи нические свойства полимеров на их основе. Указанная цель достигается тем, что олигомерные кремнийорганические бисфенолы общей формулы - -он O-CHa-Si-COSi OSi-CH.-O сн . rk где n 1-150 при R.-R Ч:Н„; /г 1-20 при . R KIgHgi при «1-«2 б 5 подвергают взаимодействию с галощн пианами при минус 2О - плюс 20°С в при,- сутствии третичного амина с последующим выделением целевого продукта. В 1сачес1вв

3 ,

органического растворителя целесообразно использовать ацетон, хлористый метилев, хлороформ, бензол и др.

Из реакционной смеси дицианат может быть выделен одним из двух способоз. По j первому, способу реакционную массу выли-.| вают при перемеишвании в ледяную воду, | Галоидэодородная смесь третичного акшна растворяется в воде, а дицианат выпадает в виде маслообразной жидкости, которую затем отделяют известными приемами (де кантаиия и др). По второму способу соль третичного амина отфильтровывают, а лег. кокипяший растворитель отгоняют в вакуу:ме (7-8 мм рт. ст.).

Строение получаемых дицивнатов дока-, зано элементным анализом, ИК-, спострами.

Пример 1, В трвхгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой с противодавлением и термометром, загружают l7,34 г (0,016 моль) бис-(2-оксибензоксиметил) диикосамотилгендекаси -т локсана в 20 мл ацетона и охлаждают р ютвор до . Затем к раствору приливают 2,12 г (0,034 моль) жидкого хлорциана и при энергичном перемешивании прика. пывают 3,49 г (0,О34 моль) очищенного триэтиламина таж, чтобы .температура реакционной смеси не поднималась выше 5 С. Далее реакционную Mflkjcy вьщерживают 1015 мин при 0°С и выливают в 500 мл ледяной воды ( С), после чего выпавший в виде маслообразной жидкости ди- , .цианатг несколько раз промывают водой до отсутствия следов галоида. Затем продукт сушат в вакуум-шкафу при комнатной температуре.

Полученный дицианат представляет маслообразную прозрачную жидксють желтоватого цвета, выход 17,5 г или 94,1% от теоретического. Строение полученного дицианата доказано с помощью

.ИК- и ЯМР-спектров и элементарного анализа.

Найдено,%: С 41,79; 41.62; Н 7,42; , 7,46; SI 28,68; 28,77.

S

Вычислено, %: С 41,26; Н 7,22; Si 28,60.

Пример 2. В условиях, аналогяч-. вых описанным в примере 1,проводят синтез дицианата из 19,32 г (О,04 моль) бис-( 2-оксибензоксиметил) гексаметилтри-1 силоксана, 9,27 г (0,087 моль) бромциана и 16,22 г (0,087 моль) трибутил амина, выход 20,63 г или 96,8% от теоретического.

Пример 3. Аналогично описанном в примере 1 получают дицианат и.-25,08 г (О,О08 :моль)) бисфенола с 40 диметилсилоксановыми группами в цепи, 3 мл хлороформа, 1, 08 г (0,О17 моль) хлорциана и 2,08 г (0,017 моль) триэтиламина. JEUiUHaHaT представляет собой маслообразную прозрачную жидкость желтоватого хдаета, выход 24,8 г или 84,7% от теоретического.

Пример 4. Подобно описанному в примере 1 получают дииианат. из 28,92 (0,002 моль) бисфенола, содержащего 150 диметилсилоксановых групп, 35 мл бензола, 0,44 г (0,0045 моль) хлорциана и 0,4 г (0,0045 моль) триэтиламина, выход 29,14 г или 95,7% от терретнческого.

Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, получают дицианат из 18. г (О,О22 моль) бис-(2-юксвбеиаь. , оксиметил)гептаметилтрифенилпентасилок« сана, 2,6 г (0,43 моль) хлорциана и 4,55 г (0,043 моль) триэтиламина, выход 18,3 г или 90,5% от теоретического.

Найдено, %: С 58,71; 58,60; Н 6,13; 6,26; Si 17,90;. 13,10.

4l 48Si5V2

Вычислено, %: С 59,5; Н 6,36; SI 17,86П р и м- е р 6. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, получают дицианат из 21,71 г (0,042 моль) бис-(аоксибе зокс-1метш1) -пентаметилфенил- трисилоксача, 9,16 г (О,086 моль) бром«1шана и 16,О8 г (0,086 моль) трибутил. амина, выход 22,83 г или 95,9% от теоретического.

Пример 7. Подобно описанному в примере 1 получают дициановый эфир из 25,61 г (0,О08 моль) бисфенола, содержащего 20 метилфенилсилоксановых звеньев, 1,О5 г (О,017 моль) хлорцианаи 1,772 г (О,017 моль) триэтиламина, ; выз(.оа 24,82 г или 95,3% от теоретического.

Пример 8. В условиях примера 1 получают дицианат из 18,36 г (0,ОЗмоль бис-( 2-оксибензоксиметил) тетраметвлдвфенилтрисило1 сана, 4,01 г (О,06 моль) хлорциана и 6,60 г (О,Об моль) триэтяламина, выход 18,76 г или 94% от теоретического.

Найдено, %: С. 61,76; б1,75; Н 5,70; 3,62; Si 13,91; 13,87,

2

Вычислено, %: С 61,36; Н 5,42; Si 13,46.

, Пример 9. В условиях, описан; ных в примере 1, noJiy aioT диоиа новый i эфир из 27,3 г (О,01 |моль) бисфенола, ; содержа цего 10 дифенвосялрксановых ; звеньев, 1,47 г (Oi,O2 моль) хлорциана и 2,42 п (0,0 мол() триэтдламина, выход 26,Q4 г или 56,6% от теоретического.

Предмет изобретения Способ получения дацианатов взаимодействибм фенола с галоид1шаном в присут ствии третичного амина в среде органического растворителя, отличающийс я тем, что, с целью получения жидких термически устойчивых дицианатов, в качестве фенола используют кремний органические олигомеры общей формулы

C//J Rf СНл

но-у Т Г / VOH0CH,tSi- OSi3 OSiOH,-0

Тд у-. .,

СНз

где п. -1-150 при R -К-Ч:н ;

i ft Л

л.1-20 при Rj-CHg, R2- :eHg5

л-1-10 при Rj-Rg-CgHg, ,и взаимодействие проводят при минус 20|плюс 2О С.