Карбазол- и антраценсодержащие полисилоксаны в качестве основы электрофотографических слоев и способ их получения Советский патент 1984 года по МПК C08G77/04 C08G77/08 C08G77/26 G03G5/07 

Изобретение относится к .новым хи мическим соединениям, конкретно к карбазол- и антрацеисодержгицим поли силоксанам обцей формулы (I) CjHs .V . (сн2)гRгде , 1 которые могут быть использованы в качестве основы для создания электрофотографических слоев, и к способу их получения. Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны. Известны карбоцепные полнмеры для электрофотографических слоев, наибр.jpee распространенным из которых является поли-Н-винилкарбазол (ВПК) Г} Однако -КОМПОЗИЦИИ на его основе, содержащие такжеit -элактроноакцепторную сенсибилизиру1сщую добавку 2,4,7-тринитрофлуоренон (ТНФ), имеют низкую интегральную чувствительность 200-30б лк-сi (по экспозиции полуспада начального потенцигша); низкий потенциал зарядки слоя, неудовлетворйтелыше физико-мехгшические свойства (плохая адгезия к поверхности подложки, хрупкость), что не поэволяет вводить в реальные, используемые на практике слои, более 10% ТНФ для увеличения ин1егральной чувствительности слоя. Полисилоксаиы по сравнению с карбоцепными полимерами с боковыми электронодонорными группами имеют лучшие физико-механические характеристики (гибкость, адгезию к поверхности подложки), что определяет лучшие физико-механические свойства слоев на их основе при сохранении электрофизических характеристик на том же уровне. .Известны полисилоксаны для электрофотографии, содержеш ие 1Г-электронодонорные группы в органическом обрамлении у атома кремния, например карбазольные, антраценовые, причем атом кремния связан непосредственно с ароматическим ядром заместителя Недостатке этих полисилоксанов является довольно низкий потенциал зарядки (60 В/мкм) электрофотографйческих слоев на их основе, а также сложная технология получения, включающая синтез литиевых производных ароматических полициклических или .гетероароматических углеводородов,. их конденсацию с органотрихлорсиланами с последующим гидролизом полученных органодихлорсиланов, циклизацией и полимеризацией циклических производных с получением линейных полисилоксанов. Целью изобретения является синтез карбазол- и антраценсодержащих полисилоксанов, которые могли бы быть использованы в фазочувствительных композициях в качестве основы для электрофотографических слоев. Поставленная цель достигается Предлага |ыми карбазол- и антраценсодержащнми полисилоксанами общей формулы (I) в качестве основы электрофотографическйх слоев. Карбазол- и антраценсодержащие полисилоксайы общей формулы (I) I HOf , гае n 9-ii/ получают при взаимодействии Ы-аллилкарбазола или 9-виниЛантрацена с этилгидриддихлорсиланом, при «лолярном соотношении 1: (1,2-4) соответстЬеино в присутствий платинрхлористоводородной к ислоты прк 9 5«17 О С i с посЛедукяанм гидролизом прлученных продуктов при б5-90 С в среде толуола или диоксана. Карбазол- и антраценсодержащие полисилоксаны по изобретению отличаются от известных полисилоксанов, прИменяемьюс для той же цели, тем, что -электронодонорная группа заместителя отделена от ахома кремния углеродной цепочки, ссютоящей из двух или трех метилеиовых групп. Это приводит к повкаоению злектрофото чувствительности полимеров по изобретению. Потенциал зарядки электрофотографических слоев на их основе составляет не менее 100 В/мкм. Первую стадию синтеза - реакцию гйдрндного присоединения можно проводить в среде органического растворителя например, толуола, или без растворителя при избытке зтилги4рнддихлорсилана, что способствует более полной конверсии олефина.При соотношении этилгидриддихлорсилан:оле-ин меньше 1,2:1 в реакдионной смеси остается большое количество непрорёагировавшего олефнна, увеличение соотношения выше 4,0 не приводит к дальнейшему увеличению конверсии.

Выбор температуры проведения гидридного присоединения определяется низкой реакционной способностью Si-Н-свяэи: при меньших температурах процесс практически не идет. Повышение температуры выше приводит к заметным деструктивным процёссам.

Синтез карбазол (ПСК) и антраценсодержащих(ПСА)полисилрксанов.

П р им ер 1, В реакционную колбу,, снабженную мешалкой и обратным холодильником,: загружгиот 9,2: г N-алдилкарбазола и 23 мл этиддихлорсилана 4 кратнай избыток), вводят 300 мкл 0,4 М раствора H2PtCl4 в тётрагидрофуране (ТГФ). Реакцию проводят б ч, постепенно повышая температуру от 95 до и отгоняя при этом избыток хлореилана. После этогЬ реакционную смесь вакуумируют при 100®С в кубе и 1-2 мм рт.ст. Остаток (15 г) растворяют в 600 мл толуола и прйка;пывают к 50 мл воды.. Реакционную смесь нагревают до 90°С И перевешивают при этой температуре 0,5 ч. Затем органический слой отделяют от водного, сушат над безводньвч сульфатом натрия и фильтруют. Толуол удаляют вакуумировганием при и остаточном давлении 12 мм рт.ст. Окончательную очистку полимера проводят пёреосаяСдением из раствсфа в 1,4-диоксане метиловим спиртом Качество от низко:молекулярных соединений контролируют тонкослойной хроматографией.

Найдено, %: Si 12,23J С 68,35| Н 6:,f5|-H 4,56..- .:.- . : ;;, .

Вычислено/ %: Si 10,20; С 72,55 И и 4,97.

Молекулярная масса (эбулиоскопИчёски) 2500, степень полимеризации

-П Э. ;-.. ,..;. . ,..; :.:..

В ИК-спектре пол:имера имеются интенсивная полоса поглощения в области 1110-1000 см,. относящаяся it ко--; лебани м связи Si-O-Si, полосы 1625, IS91,, 1486, 1325, 745 и 720 см, подтверждающие наличие в пол1шере кар аэЪЛьного фрагмента. В спектре ; имеется также полоса поглощения 3700-3200 см-1, относящаяся к колебакиям силанольной группировки Si-OH. В УФ-спектре полимера имеется интенсивное поглощение в области 300360 нм, соответствующее поглощению карбазольного фрагмента. П р и м.е р 2. 5,4 г 9-винилантрацена растворяют в 50 мл толуола и горячий раствор .фильтруют, к отфильтрованному раствору добавляют .;.4,3 г этилдйхлорсилана (1,2-кратный моль-.

ный избыток) и вводят 100 мкл 0,1 М раствора H PtClgгeHgO в ТГФ. Реакцию ведут 8 ч при кипении реакционной смеси () . Толуол отгоняют и смесь разгоняют в вакууме масл.яного насоса. Получают.кристаллический продукт светло-желтого цвета с температурой кипения 206-2lO C при остаточном давлении 0,5 мм рт.ст). Продукт растворяют в 1,4-диоксане и

ПРИ перемешивании прикапывают li

40 мл воды« Затем при 65-ЭО С перемешивают 2 ч Последующие операций по вьзделению и очистке полимера аналогичны операциям, описанным в примере 1. По данным тонкослойной хро матографин в выделенном полимере отсутствует примесь 9-винилантрацена. Найдено, %: Si 10,9i; С 73,46} Н 6,78.

Вычислено, %: Si 10,09, С 77,65;

Н .

Молекулярная масса(эбулиоскопически) 3100, степень полимеризации

-п --,iiv..-, ;:.:,;-: . ,-., .;:. ; :.;..

в ИК-спектре полимера тлеются интенсивная, полоса поглощения в области 1000 см относящаяся к колебаниям связи Si-O-Si, полоса поглощения с максиму ами npiH 3030, i450j

1250 и 730 CMV подтверждающие наличиё антраценового фрагмента в полиг

мере, а также полоса 3400 см относящаяся к колебаниям Si-OH. В ближней УФ-Области имеются полосы поглощения с максимумами при 321, 337,353, 371 н 392 нм, соответствующиё поглощению антраценового фрагмёнта ---. , .- .--/ ; V, .,,: Синтезированные полисилоксаны испытаны в композициях с ШФ в эл ектро фотографическе режиме. Слои получают поливом из раствора в 1 4-диоксаве на полированные алюминиевые подложки размером 20x20 fm. Растворитель удаляют вакууМированиём в течение ;8 ч при кетйнатной температуре. Слои заряжают отрйцательнЕМ КОРОННЫМ разрядом с напряжением ,-. короны 5 кВ. Освещение проводят ампой накаливания мощностью 100 Вт.

В таблице приведены составы и войства электрофотографических слов на основе фотопроводяцих полиме- . ов.

Таким Образом, карбазол- и антра 5 ценсодержащие полисилоксаны по изобретению обладают высокой электрофотог чувствительностью, а способ их получения отличается более простой технологией по сравнению с известных способом.

1. Карбазол- и антраценсодержащие полисилоксаны общей формулы (I) .С,Н5 HOf-Si-OfH , 4ён,)Г к гЗе , или (Л в качестве основы электрофотографических слоев. С 2. Способ получения карбазоли антраценсодержащих полисилокг санов общей формулы (I), о тличaющиЙJCЯ теМ( что. проводят взаимодействие N-аллилкарбазоЛа или 9-винилантрацена с этилгидриддихлорсиланом при молярном соотношении 1: