Карборанилметилорганогидроксисиланы для синтеза термостойких полимеров Советский патент 1979 года по МПК C07F7/18 C08G77/00 

Изобретение ОТНОСИТСЯ, к новым карборансодержащим функциональным кремнийорганическим соединениям, имеющим feти.r eнoвyю группировку меж ду карборановым ядром и атомом«крем ниг с реакционноспособными гидроксильными группами, конкретно к карб оранилметилуЬрганогидроксисиланам об щей формулы К Kt2B,oH7o-CH2-$i-OR ,(I) где K-Hi СНз; СНг«С(Шз) j eHj; uR.-odUHaHo6t3ie илирозные- ТЛ.ОК. -$i-(H2-CBioHra l-CH24i-OH , -blj(1Нз Ijcr - j-CHz-CB,|)H,oC-K ; OH R H; CHjj CHj. С{СНз); , которые могут быть использованы в качестве мономеров для синтеза термостойких полимеров. Известны карбораНСодержащие гидроксиланы общей формулы HO-$i-(lBioH,o с- $i-OH II к1 ri. где R СН,; Однако в этих соединениях и в полимерах на их основе связь кремния с карборановым ядром легко расщепляется при действии щелочных и кислых агентов. Это приводит к образованию карборана и не содержащего бор олигоорганосилоксана 2. Целью изобретения является увеличение стойкости к действию кислот и щелочей термостойких полимеров. Указанная цель достигается соединениями формулы (I), используемыми для синтеза термостойких полимеров. Полимеры, полученные на основе заявляемых соединений, стойки к действию кислот и щелочей и имеют температуру начала разложения 425 С.

690020 Соединения формулы (I) получают путем гидролиза карборанилметилхлорсиланов при комнатной температуре в среде органического растворителя, например ацетона или эфира, в присут ствии бикарбоната натрия. Карборанилметилгидроксисиланы общей формулы (I), образующиеся с 60- 95% выходом, представляют собой белые кристаллические вещества или бес из.тные вязкие жидкости, хорошо раст воримые в эфире или ацетоне. Молекулярные .массы продуктов формулы (1) находятся в пределах 230-623, Их строение было доказано данными элементного анализа, данными молекулярных масс, определенных эбулиоскоплческим методом в растворе ацетона, и данными ИК-спектров. В ИК-спектрах (сняты на приборе UR-10 в таблетках с КВг, NaCe , Lip) продуктов формулы (I) имеются характерные .полосы валентных колебаний дл .В-Н и С-Н связей карборана в области 2600 и 3080-3060 см , соответственно Si-OH, Si-0-Si связей в области 3600-3350 И 1040 см соответственно; а Также деформационных колебаний Si-CH2 связей в области 1245-1240 см Пример 1.В колбу с мешалкой и капельной воронкой загружают 0,85 г (0,01 моль)бикарбоната натрия в виде 5%-ного водного раствора и при перемешивании добавляют при комнатной температуре 2,5 г (0,01 моль о-карборанилметил(диметил)хлорсилан в 5 мл ацетона(эфира). Затем маслямистый слой экстрагируют эфиром, сушат сульфатом натрия, фильтруют, отгоняют эфир, остаток перекристаллизовьшают в петрол ном эфире (reiccaне) и получают 2,0 г (86%) о-карбор нилметил(диметил)гидроксиеилана в ви де белых Кристаллов с т.пл. 96-97°С Найдено,%: С 25,8; Н 8,5; Si 12,51 ; В 46,9; ОН 6,6; мол.масса 230. c.H,si,B,o, Вычислено,%: С 25,83; Н 8,67; Si 12,08; В 46,52; ОН 7,31; мол.масса 232,4. Пример 2. Аналогично примеру 1 из 3,6 г (0,01 моль) 1,7-бис (диметилхлорсилилметил)-м-карборана .получают 2,72 г (85%) 1,7-бис(диметилгидроксиеилилметил)-м-карборана в,виде белых кристаллов с т.пл. 95- Найдено,%: С 30,2; Н 8,9; Si 17,3; В 33,9; ОН 10,0; , мол. масса 320. CgH gSigB.Oj Вычислено,%: С 29,97; Н 8,80; Si 17,52; В 33,72; ОН 10,6; мол, масса 320,6. Пример 3. В. прибор, описан ный в примере 1, загружают 8 мл дис тиллированной воды и при переметива НИИ добавляют 3,6 г (0,01 моль) 1,7бис(диметилхлорсилилметил)-м-кар- борана в 5 мл ацетона (эфира). После проведения операций, описанных в примере 1, выделяют 2,96 г (95%) маслообразного продукта с п If 1,5560. Найдено,%: С 31,1; Н 8,8; Si 17,9; В 35,2; ОН 5,2; мол, масса 630. C. Вычислено,%: С.30,83; Н 8,73; Si 18,03; В 34,69; СП 5,45; мол.масса 623,2., И р и м е р 4. Аналогично примеру 3 из 2,72 г (0,01 моль) о-карборанилметил (метил)дихлорсилана Получают 2,0 г (89%) 1,3-(о-карборанилметил)-1,З-дйгидрокси-1,3-диметил-дисилоксана в виде-маслообразного продукта с п ° 1,5442, Найдено,%: С 20,9; Н 7,5; ч Si 12,2; В 47,3; ОН 7,2. П р и м ер 5. Аналогично примеру 1 из 3,5 г (0,01 моль) 1-фенил-2 метилдихлорсилилметил-о-карборанаполучают 1,86 г (60%) 1-фенил-2-метилгидроксиеилилметил-о-карборанав виде белых кристаллов с т.пл. 114- 115°С. Найдено,%: С 39,0; Н 7,3; Si 8,59; В 33,88; ОН 10,0; мол,масса 314. В-гоО вычислено,%: С 38,68; Н 7,14; Si 9, 04; В 34,81; ОН 10,85; мол.масса 310,5. Пример 6. Аналогично примерку 3 из 2,92 г (0,01 моль) м-карборанилметилтрихлорсилана получают 2,04 г (90%) 1,1,3,З-тетрагидрокси-1,3-(м-карборанилметил)-дисилоксана в виде белых кристаллов с т.пл. 125-12бС. Найдено,%: С 15,34; Н 6,49; Si 11,68; В 45,2; ОН 11,7; мол,масса 450,0. Вычислено,%: С 15,84; Н 6,65; Si 12,35; В 47,54; ОН 14,95; мол,масса 454,7. Пример 7. Аналогично примеру 3 из 3,7 г (0,01 моль) 1-фенил-2-трйхлорсилилметил-о-карборана получают 2,66 г (88%) 1,1,3,З-тетрагидрокси-1 ,3-(фенил-о-карборанилйетил)-дисилоксана в виде белых кристаллов с т.пл. 135-136С. Найдено,%: С 36,4; Н 6,7; Si 9,0; В 35,4; ОН 9,8; мол.масса 610,0. 8 5 ВьЧислено, %: С 35,62; Н 6,31; Si 9,25; В 35,62; ОН 11,2; мол.масса 606,9. Формула изобретения К арб ора нилметилорганогидрок с ис иланы общей формулы 69002 К КС2В,оН,о-СНг-$1-Ок I . где 1Нз5 (СНз); л СбД5,Сн,-$ -он;Ю ,, ,г,л. Л U J ogywowofiwe уу7., 5 ОН , CHjCHj 15 - t-fTf « I л, м CJf2 СВ,оН,о(-ЙГ2-§1-ОН ; |ijj 0б ОН. i. .п- i-CHz-CB.oHioC-R ; I СНз ОН Ь-бН2-Св,оН, , .I н н; сн, - сссн,); с,н, для синтеза термсх:тойких полимеров. .Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I. Papetti S., Keying T.L., Inorg. Chem.. 1964, 3, 1448. Королько B.B. и Милешкевич В.П. Сб. Исследования в области физики и химии каучуков и резин . Л., 1975, СвХио