Способ получения полицианатов Советский патент 1975 года по МПК C08G31/28 C08G31/24 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ ПОЛИЦИАНАГОБ

Изобретение относится к способу полу™ чёния полйцианагов, в которых межу-зловыми фрагментами сетки являются силоксановые цепи различной длины и с различными заме стителями у агома кремния, которые могут быть использованы в качестве термостойких полимеров.

Известен способ получения ароматических полицианатов полиниклотримеризацией циановых эфиров: ди и полифункциональных фенолов.

Полученные по указанному способу поли,меры содержат- в своем составе в качестве межузлового фрагмента сетки различные ароматические радикалы.

Известные полимеры обладают жесткой структурой (температуры стеклования выше 350ОС), и на их основе не могут быть получены термостойкие полимеры с низкими температурами стеклования, в частности эластомеры.

Цель изобретения - получение терMOCTOHKID.: с температурой текловаки от до 12О°С, содержащих в качестве меж злоаых фрагментов сетки гибкие, термически устойчивые силоксановые цепи.

Наличие силоксановых фрагментов позволяег получать полимеры с температурами стеклования до , не уступающие по

термостойкости известным ароматическим пол инка на там, а иногда и превышающие их по показателю. Варьированием длины силок- саноБых фрагментов и природы заместителя у атома кремния можно в широких пределах

модифицировать такие свойства образующихся полимеров, как те рмостойкость, температуру начала деформации, физико-механические показатели и другие.

Цель достигается тем, что по предлагаемому способу S качестве исходных для синтёза полицианатов применяют кремнийоргахгаческие дидиановые зфиры бисфенолов с различной длиной силоксановых цепей между

цианато(|)евильными радикалами и с различными заместителями у атома кремния обще формулы OCH-,-Si-(OSiO-Si-CHjO1 г CHj иг где и 1-15 при R и Rg п- 1-20 при R . . СН, .„ Д- 1-10 при R и . Полимеризацию указанных мономеров но проводить как в растворе органическо растворителя (нитробензол, бензол, толу и другие), так и в массе в присутствии без катализаторов ZnC6,SnC.,, А С завершенности реакции судят по исчезно в ИК-спектрах полосы поглощеняя в ()5л 2245-2275 сных колебаний -(У полосы поглощеш-гя t характерной для ,f , С целью моуифик;:; мых полимеосв рп:- ЛА--г лицианагь хзк. гомсаол; вых эфироа силоксамсз, зацией их с ди- и к огшциан, гйл-хПолучаемьге топкииепеты bxiorv/T бы-ь успещнс использованы s качэсгзе гаомс KVSX полихгеров с гампоретурами /or -12О до и гемлеротурамк га чала разлоисения а воздуке сгг .СО до4 Пример, Л-лпул - с 2 С г -цианатофеноксяч18тил,--гокспг.с 1:1лсана вакуумкруют (10 -./к. ,; степенном подъеме f-eivtnunnynbi : -эин ной до в ( час, : -паг5П ;о и гермостатируюг ( гэг-пг гэатупы SO до 1700 Б О -глг). Образуется свегло-желтый, Г ООар;:Ч ть нерастворимый полициаиаг С туры. Температура началг дефор лцт:::- п нагрузке на обрагзед хгс/с температура начал;; о по данным терхшгроа; (подъем темперетуры Пример 2, 3 ных ОПИСаННЬГ, S иртгч лимеолзацию 2 1, 3 т NCO-X Cl-b OCH,-Si используя 0,1 гoл. 10,0136 ) ЪлС качестве катализатора, при следу 0(цем пературном .:c - 5 час, от до 200°С . S Получается светло-желтый, нераствориый, каучукоподобный полицианат трехмерноо строения, температура начала деформаии которого составляет , темпеатура начала разложения 40О°С. П р и м е р 3; По гемпературнш; реиму, описанному в примере 2, проводят олимеризацию 17,8 г дицианата формулы СКз г- СНз СНз ocH,-siKo-si/i-..o-SJr%o 100 мл нитробензола в присутствии ,2 мол.% (0,О272 г) ЬпСЕ. Выпавший полимер отфильтровывают к кстрагируют 8 час ацетоном в аппарате околе та и сушат при в течение О час. Полученный полимер представляет собой аучукопсдобное вещество с температурой ачала деформации -110°С и температурой ачала разложения на воздухе 4ООС. П р и м о р 4. Ампулу с 19,73 г дииинага формулы СНз , СНзт СНз OGH,,0-Si-CH,0 одерк ащего О,3 мол.% (0,056 г) SnC-C , закуумируют при постепенном подъеме температуры от 80 до 240 С в течение 46 час. Образуется каучукоподобный полимер rpexvfepiioro строения, светло-желтого цвета, TeivrnepaT;ypa начала деформации -12О- С, температура начала разложения на воздухе --4 . П р к : е р 5, В условиях, аналогичных onHvjaHHbiv в примере 1, проводят сополиме- рнзаняю 17,81 г (О.ОЗ М) бис-(2-цианагосЬеиоксиметил)гексаметилтрисилоксана и 8,34 г {0,ОЗ м) 2,2-бис-(4-цианатофенил)fiponriiia. Полученный полимер имеет температуру :;.:чола деформации - и температуру начала разложения - 370°С. П р м е р 6. В условиях, описанных в прмх.-ере 1, проводят сополимеризаиию 19,3 г (0,028 м) бис-(2-цианатофеноксимегил)-декаметил-пентасилоксана. с 1,66 г (0,14 М) фенилцианата. Получают растворимый полимер с температур эй начала деформацш; 50°С и с температурой начала разложения - 320°С. П р и Х1 е р 7, В условиях, аналогичных описанным в примере 1, получают полимер на эснс-зе 21,34 г бис-(2-цианатофенокси ри следующем температурном режиме; 110°С - 4 часТ - 10 час; температура начала деформации полимера ТО-С, а температура начала разложения 380°С,

о

сн

o-CH.,4 содержащего 0,5 мол.% (0,О68 г) Е/пС€, при температурном режиме: - 5 час; 120-2000С - 7 час; - 6 час. Полученный полицианат имеет температу|ру начала деформации -60°С, температуру начала разложения на воздухе 43О°С. П р и м е р 9. Подобно описанному в примере 1 получают полиоианат на основе 23,7 г бис-(2-дианагофеноксиметил)-тетра- метилдекафэршлгептасилоксана, 0,5 мол.9о (0,068 г)ХпС при следующем температурном режиме: 120°С - 5 час; 12О200 0 - 6 час; - 14 час. Полимер имеет температуру начала деформации-«20С температуру начала разложения - 430-С, Формула изобретения Способ получения полицианатов полиии- клотримеризацией циановых эфиров фенолов при нагревании, от71ичающийся тем, что, с целью получения термостойких

Примере, в условиях, аналогичных описанным в примере 7, получают полицианат на основе 20,44 г дицианатового эфира формулы

OCN

СН

сн,

CfiHs

CHt олимеров с Tevf пера турой стеклования от -200 до -120, используют циановые фиры общей формулы R.СИ iV ОСИ,-Si-(051-Ь 0-Si-CH,0 I I где П при R и R. - СН. ; - 1-20 при R - СН,, R - . I-IO при R.J и R. - Ц, 2.Способ поп, 1, отличаюшийс я тем, что полициклотримеризацию проводят в присутствии катализаторов, выбранных из группы z-ncf... Snce АРсе. 3.Способ по пп. 1и2, отличающийся тем, что полициклотримеризаиию проводят в присутствии органического расг-верителя.