Способ получения хлорметилированных полимеров Советский патент 1987 года по МПК C08F8/24 C08J5/20 

11331865

Изобретение относится к способам гологеиметилирования ароматических углеводородов, которые используются в качестве исходных продуктов при ( синтезе новых органических мономеров и различных видов окислительно-восстановительных, и ионообменных материалов .

Целью изобретения является увели- 10 чение производительности процесса.

Пример 1. В реактор загружают 1,0 г катализатора, 100 г (OjOl2 моль) полистирола, растворенного в 200 г (2,2 моль) монохлордиме- 5 и регенерации катализатора осуществ- ти:зового эфира. Катализатор готовят ляется по примеру 1. Содержание хло- по известному способу путем обработки

хлорметилированного полистирола с 1,0 г катализатора составляет 1300г. Пример 2. КЮОг сополимера эпихлоргидрина и стирола (м.м. 1000-1500), растворенного в 300 г (4 моль) монохлордиметилового зфира, добавляют 1,0 катализатора (использованного в примере 1, промытого 5 раз 5 мл бензола и 2 раза 10 мл ацетона, водой, высушенного до постоянного веса). Процесс хлорметилиро- вания проводят при в течение 2 ч. Дальнейшая обработка сополимера

ра 26%. Выход конечного продукта 135 г. Съем хлорметилированного сополимера эпихлоргидрина и стирола с

минерала монтмориллонита растворение сульфата алюминия при 90-88°С рН 1,0 в течение 7-8 ч. Катализатор имеет сл€;дующий состав, мас.%: SiO 61,0; Alj,0j 17,4; Fe,0, 0,16; MgO 1,55; Cad 0,23; 0,26; 12,06, удельная поверхность 170 , объем пор 0,31 , радиус пор 15-60 А . Реакцию проводят при 55°С 2 ч. Реакционную смесь отфильтровывают и высаживают в метиловом спирте, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора, сушат в сушильном шкафу при 70 С до постоянного веса. Получают 126 г хлоркетилированного продукта. Содержание хлора в полимере 15%,,

Использованный катализатор (1,0 г промывают 5 раз в 5 мл бензола, два раза 10 мл ацетона водой, сушат до постоянного веса, затем снова загружают в 100 г (9,012 моль) полистирола, растворенного в 200 г (1,2 моль) монохлордиметилового эфира. Реакцию проводят при 2 ч. Реакционную смесь отфильтровывают и высаживают в метиловом спирте, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора, сушат в сушильном шкафу при 70°С до постоянного веса. Содержание хлора в полимере 15%. Операцию хлорметилирования полистирола на одной порции катализатора повторяют 12 раз. Активность катализатора не снижается. В дальнейшем регенерированный катализатор используют для хлорметилирования олигомера дифенилоксида, сополимера эпихлоргидрина со стиролом и поли- сульфона для синтеза на их основе различных видов ионообменных материалов с различной активностью. Съем

и регенерации катализатора осуществ- ляется по примеру 1. Содержание хло-

хлорметилированного полистирола с 1,0 г катализатора составляет 1300г. Пример 2. КЮОг сополимера эпихлоргидрина и стирола (м.м. 1000-1500), растворенного в 300 г (4 моль) монохлордиметилового зфира, добавляют 1,0 катализатора (использованного в примере 1, промытого 5 раз 5 мл бензола и 2 раза 10 мл ацетона, водой, высушенного до постоянного веса). Процесс хлорметилиро- вания проводят при в течение 2 ч. Дальнейшая обработка сополимера

и регенерации катализатора осуществ- ляется по примеру 1. Содержание хло-

ра 26%. Выход конечного продукта 135 г. Съем хлорметилированного сополимера эпихлоргидрина и стирола с

1,0 г катализатора составляет 1350г. Пример 3. КЮОг сополимера Эпихлоргидрина и стирола (м.м. 1000-1500), растворенного в 300 г (4 моль) монохлордиметилового эфира,

добавляют 1,0 г катализатора. Процесс хлорметилирования проводят при 45 С в течение 3 ч. Дальнейшая обработка сополимера и регенерация катализатора осуществляются по примеру 1. Содержание хлора 17,5%. Выход конечного продукта 119 г. Съем продукта с 1,0 г катализатора-1200 г. Пример 4. В реактор загру- - жают 1,0 г катализатора, 100 г

(0,7 моль) олигомера дифенилоксида (м.м. 700), полученного конденсацией дифенилоксида с параформом в присутствии HjSO., растворенного в 200 г (2,5 моль) монохлордиметилового

эфира. Реакцию проводят при 55 С в течение 2 ч. Обработку олигомеров, выделение и очистку катализатора осуществляют по примеру 1. Выход 141 г. Содержание хлора 18%. Съем хлорметилированного продукта с 1,0 г катализатора составляет 1430 г.

Пример 5. К 100 г (0,7 моль) олигомера дифенилоксида (м.м. 700),

растворенного в 200 г (2,5 моль) монохлордиметилового эфира, добавляют 1,0 г катализатора. Процесс проводят при 58°С в течение 0,5 ч. Обработку олигомеров, выделение и очистку катализатора осуществляют по

примеру 1. Выход хлорметилированного продукта 130 г. Содержание хлора. 15,3%, Съем продукта с 1,0 г катализатора составляет -1 290 г.

Пример 6. К 100 г (0,003 моль полисульфона - продукта конденсации дифенилоксида с хлорсульфоновой кислотой, растворенного в 300 г (4 моль) монохлордиметилового эфира, добавляю 1,0 г катализатора (использованного при хлорметилировании олигомера дифенилоксида) . Процесс проводят при 53°С в течение 2 ч. Обработку полисульфона и катализатора осуществляют по примеру 1. Содержание хлора 18%.

Отфильтрованный катализатор про- мьюают 5 раз 5 мл бензола, 2 раза 10 мл ацетона, дистиллированной водой и сушат до постоянного веса. Затем в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой, загружают 1,0 г катализатора и 100 г (0,003 моль) полисульфона, растворенного в 300 г (4 моль) монохлордиметилового эфира. Процесс проводят при 58 С в течение 2 ч. Обработку продукта реакции и катализатора осуществляют по примеру 1. Содержание хлора f 18%. Съем хлорметилированного полисульфона с 1,0 г катализатора составляет 1360 г.

Пример 7. В реактор загружают 1,0 г катализатора, 100 г (Oj003 моль) полисульфона, растворенного в 300 г (4 моль) монохлордиметилового эфира. Реакцию проводят при 50 С в течение 2 ч. Обработку полисульфона, вьщеление и очистку катализатора осуществляют по примеру 1. Содержание хлора 15,8%. Выход конечного продукта 125 г. Съем хлорметилированного полисульфона с 1,0 г катализатора 1150 г.

Во всех приведенных примерах процесс хлорметилирования олигомёров и полимеров проводят при температуре не вьш1е 58 С. Повьпыение температуРедактор Н. Егорова Заказ 3767/22

Составитель В. Мкртычан

Техред В.Кадар Корректор Г. Решетник

Тираж 437Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

10

15

0

5

0

5

0

ры реакции ведет к выкипанию моно- хлордиметиловОго эфира (т.кип. 59 С).

Оптимальным количеством катализатора является 0,9-1 мас.%. Увеличение конструкции катализатора не приводит к повышению степени превращения, а уменьшение снижает степень хлорметилирования с 95-100 до 86-87%.

По сравнению с известным реакция хлорметилирования по предлагаемому способу протекает в 3-5 раз быстрее; процесс характеризуется более высокой производительностью: 1200-1430 г с 1 г катализатора вместо 100 г. Катализатор легко вьщеляется из продуктов реакции фильтрованием и после обработки органическим растворителем может многократно использоваться в процессе хлорметилирования, не теряя активности.

Формула изобретения

1.Способ получения хлорметилиро- ванных полимеров обработкой полимеров на основе ароматических мономеров монохлордиметиловым эфиром в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, в качестве катализатора используют монтмориллонит, модифицированный сульфатом алюминия.

2.Способ по п. 1, отлича ю- щ и и с я тем, что в Ka4ecfBe полимеров на основе ароматических мономеров используют полимеры, выбираемые из группы, включающей полистирол, сополимер стирола, и эпихлоргидрина, продукт конденсации дифенилоксида и хлорсульфоновой кислоты и олигомер дифенилоксида с параформом.

Изобретение относится к способу получения хлорметилированных сополимеров и может быть использовано при создании ионитов, сорбентов. Изобретение позволяет увеличить произйоди- тельность процесса (увеличить съем целевого продукта до 1400 г/г катализатора). Положительный эффект достигается за счет использования в каталитическом процессе хлорметшти- рования полимеров и сополимеров стирола и дифенилоксида в качестве катализатора монтмориллонита, модифицированного сульфатом алюминия, 1 з,п, ф-лы. о « 00 ОО 00 05 СП