Способ получения N @ ,N @ -диалкил-N @ -аренсульфонилформамидинов Советский патент 1990 года по МПК C07C309/00 C07C257/00 

1336494

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N ,N -длалкил-N -аренсульфонилформ- амидИнов общей формулы

(R)jN-CH NSO,Ar,

где Аг - , R - OjHj (l), CjH, (ll), кильных групп, интегральные интеясивC Hg (III), ., (IV),

. СН, (V); Ar - 4-СНзС Н, К - CjHj (VI),.

CHj (VII); Ar - A-ClCgH, R - CjHj (VIII),

CHj (IX), которые могут быть использованы в op- |g

ности которых соответствуют структуг- fQ рам формамидинов (l-IX).

И:эобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример. N ,к -Диэтил-и - фенилсульфонилформамидин(I).

Смесь. А,52 г (0,02 моль) И,Н-дихлорбензолсульфамида (дихлорамина-Б) и 7,2 мл (0,08 моль) трихлорэтилена нагревают при в атмосфере азота 8 ч до прекращения выделения хлора.

ганическом синтезе в качестве реакци- онноспособных полупродуктов и биологически активных соединений.

Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов, упрощение процесса, повышение его универсальности за счет того, что производные N,Н-дихлораренсульфонамидов подвергают взаимодействию последовательно с трихлорзтиленом и диалкиламинами при определенных условиях.

Процесс осуществляю по следующей схеме:

RSOjN(Cl)(С1 ,j)CHCl+2NH(Alkyl) RSOjN CHN(Alkyl)2 ,(Alkyl)j j СГ

где R имеет указанные значения.

Процесс проводят следующим образом: дихлорамиды сульфокислот растворяют в трихлорзтилене и нагревают при 85-90°С в инертной атмосфере 6-9 ч, контролируя ход реакции по выделению хлора (иодкрахмальный индикатор), затем к реакционной смеси

Получают аналогично из 4,52 г (0,02 моль) дихлорамина-Б, 7,2 мл (0,08 моль) трихлорэтилена и 4,05 г

, ° (0,04 моль) дипропиламина при ки«от при 20-30 0 1 ч. Выход целевых продуктов составляет 60-90%.

Полученные соединения представляют собой слегка окрашенные вещества

кристаллической природы, без запаха, 45 лучают з,3б г (69%) продукта (Ы)с стойкие при хранении, pacTBopHNaie в т пл 60-65 С спиртеу ацетоне, хлороформе, трихлор- этилене, диметилсульфоксиде, диме- тилформамиде.

Строение соединений подтверждено g0 и доказано методами ИК- и ПМР-спект- роскопин и встречным синтезом. Чистота подтверждена элементным анализом.

В ИК-спектрах синтезированных сое;Еа1нений (l-IX) отмечень полосы поглощения, см ,: 3090-3060 (СН арил): 2990-2960; 2950-2930; 2880пячении трихлорэтилена с дихлорами- ном-Б при в инертной атмосфере 8 ч. При добавлении дипропиламина смесь разогревается до 70 с. ПоНайдено, %: С 57,64; Н 7,38} S 11,91; и 10,43 C jH oOiKiS

Вычислено, %: С 58,21; Н 7,46; S 11,94; N 10,45.

Пр и м е р 3. н ,н -Ди5утш1-Н - фенилсульфонилформамидин (ill), gg Получают аналогично из 4,52 г

2820 (алкил); 1630-1610: (); 1330- 1290, 1160-1140 (SOj).

(0,02 моль) дихлорамина-В, 7,2 нп (0,08 моль) трихлорзтилена и 5,15 г (0,04 мопь) дибутиламина п| кипячении трихлорэтилена с дихлорамияом-В

В ПМР-спектрах соединений (l-IX) проявляются сигналы протонов азоме- тиновой группы в области 8, м.д. (с.), протонов ароматического кольца 7,89-7,71 и 7,57-7,30 и.д. (м.), а также сигналы протонов ал|g

ности которых соответствуют структуг- fQ рам формамидинов (l-IX).

И:эобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример. N ,к -Диэтил-и - фенилсульфонилформамидин(I).

Смесь. А,52 г (0,02 моль) И,Н-дихлорбензолсульфамида (дихлорамина-Б) и 7,2 мл (0,08 моль) трихлорэтилена нагревают при в атмосфере азота 8 ч до прекращения выделения хлора.

2Q Контроль за выделением хлора осуществляют пробой с иодкрахнальной бумагой. По окончании выделения хлора реакционную смесь охлаждают до 20- и прибавляют 2,96 г (0,04 моль)

25 Н,Н-диэтш1амина. Наблюдают саморазо- гревание до . Реакционную смесь перемешивают 1 ч., затем избыток трихлорэтилена отгоняют в вакууме. Полу-г чают 4,18 г (87,1% от теории) дукта (I) с т,пл. 73-75 С.

Найдено, %: С 54,63; Н 6,51; S 13,66; N 11,65 C,,H,,0,

Вычислено, %: С И 6,67; S 13,33; N П,67.

35 Прим ер 2. N ,К -Дипропил-Н - фенилсульфонилформамидин (И).

Получают аналогично из 4,52 г (0,02 моль) дихлорамина-Б, 7,2 мл (0,08 моль) трихлорэтилена и 4,05 г

° (0,04 моль) дипропиламина при килучают з,3б г (69%) продукта (Ы)с т пл 60-65 С

пячении трихлорэтилена с дихлорами- ном-Б при в инертной атмосфере 8 ч. При добавлении дипропиламина смесь разогревается до 70 с. По45 лучают з,3б г (69%) продукта (Ы)с т пл 60-65 С

g0

Найдено, %: С 57,64; Н 7,38} S 11,91; и 10,43 C jH oOiKiS

Вычислено, %: С 58,21; Н 7,46; S 11,94; N 10,45.

Пр и м е р 3. н ,н -Ди5утш1-Н - фенилсульфонилформамидин (ill), gg Получают аналогично из 4,52 г

(0,02 моль) дихлорамина-В, 7,2 нп (0,08 моль) трихлорзтилена и 5,15 г (0,04 мопь) дибутиламина п| кипячении трихлорэтилена с дихлорамияом-В

ри в инертной атмосфере 8 ч, При добавлении дибутиламина смесь разогревается до SO C. Получают 4,26 г (70%) продукта (III) с т.пл. 40-45 С.

Найдено, %: С 56,А5; И 7,30; S 11,49; N 10,30 .C,,H,,0,N,H

Вычислено, %: С 60,81; Н 8,11; S 10,49; N 9,46.

Приме

15

л

р 4. N N -Дигeкcил-N - фенилсульфонилформамидин (IV).

Получают аналогично из 4,52 г .(0,02 моль) дихлорамина-Б 7,2 мл (0,08 моль) трихлорэтилена и 7,42 г (0,04 моль) дигексиламина при кипя- чении трихлорэтилена с дихлорамином-Б при 90 С в инертной атмосфере 8 ч. При добавлении дигексиламина смесь разогревают до 7()°С. Получают 4,1 г (56,3%) продукта (IV) с т.пл. 38-40°С.

Найдено, %: С 62,84; Н-9,09; S 9,63; N 9,00

10

С.

Вычислено, %: С 64,77, Н 11,00; S 11,00; N 7,96.

П р и м е р 5. N ,К -Диэтил-к -Д- толилсульфонилформамидин (Vl).

Получают аналогично из 4,8 г (0,02 моль) N,N-диxлopтoлyoлcyльфoн- амида (дихлорамина-Т), 7,2 мл (0,08 моль) трихлорэтилена и 2,96 г (о,04.моль) диэтиламина при кипячении трихлорэтилена с дихлорамином-Т при 90 С в инертной атмосфере 8 ч. При добавлении диэтиламина смесь разогревается, до 60 С. Получают 4,01 г (SOf) продукта (Vl) с т.пл. 60-63°С.

Найдено, %: С 56,66; Н 7,17; S 12,14; N 10,71

C,j H,g02ri - S

Вычислено, %: С 56,69; Н 7,09; S 12,60; N 11,02

П р и м е р 6. N ,к -Дизтил-К

Получают аналогично из 4,8 г (0,02 моль) дихлорамина-Т, 7,2 мл (0,08 моль)трихлорэтилена, 15 г (о,18 моль) гидрохлорида диметия- амина и 7,-5 г (0,18 моль) гидроксида натрия при кипячении трихлорэтилена с дихлорамином-Т при 90 С в инертной атмосфере 8 ч, затем пропускают ток диметиламина, полученного из (CH,),, NH-HC1 и ИаОН, 1 ч. Получают 3,67 г (82%) продукта (VIl) с т.пл- 35 125-130 с.

Найдено, %: С 51,72; Ц 6,70; S 14,42; N 11,95

Сю Н..Я

Вычислено, %: С 53,10; Н 6,19; S 14,16; N 12,39.

Пример9. к ,N -Диметил-К - 4-хлорфенилсульфонилформамидин (IX).

Получают аналогично из 5,13 г

(0,02 моль) дихлорамина-ХБ, 7,2 мл 4-хлорфенилсульфонилформамидин (VIIl). l5 (0,08 моль) трихлорэтилена, 15 г

Получают аналогично из 5,13 г (0,18 моль) гидрохлорида диметилами- (0,02 моль) Н,Н-дихлорп-хлорбензол- на, 7,5 г (0,18 моль) гидроксида нат- сульфонамида (дихлорамина-ХБ), 7,2 мл рия при кипячении трихлорэтилена с (0,08 моль) трихлорэтилена и 2,96 г дихлорамином-ХБ при в инертной (0,04 моль) диэтиламина при кипяче- 50 атмосфере 8 ч, затем пропускают ток НИИ трихлорэтилена с дихлорамином-ХБ при 90°С в инертной атмосфере 8ч. При добавлении диэтиламина смесь разогревается до 55°С. Получают 4,22 г (77,0%) продукта (VIIl) с т.пл. 75-78°С.

Найдено, %: С 47,67; Н 5,65; S 11,57; N 9,69

С,Н

диметиламина, полученного из (СН,),КН НС1 и NaOH, 1 ч. Получают 4,5 г (92%) продукта (ix) с т.пл. I08-lll c.

55 Найдено, %: С) 16,90; S 12,93; N 11,54

Вычислено, °Л: С1 14,40; S 12,93; N 11,35.

15

Б С.

36Д94

Вычислено, %: С 48,07; Н 5,46; S 11,65; N 10,20.

П р и м е р 7. N ,N -Диметил-N - фенилсульфонилформамидин (V).

Получают и, 4,52 г (0,02 моль) дихлорамина-Б, 7,2 мл (0,08 моль) трихлорэтилена, 15 г гидрохлорида диме-тиламина и 7,5 г (0,18 моль) гид- роксида натрия при кипячении трихлорэтилена с дихлорамином-Б при 90°С в инертной атмосфере 8 ч, затем пропускают ток диметиламина, полученного из (СНз)НК HCl и NaOH, 1 ч. Три- хлорэтилен отгоняют в вакууме. Получают 2,92 г (66,0%) продукта (v) с т.пл. 127-130 С.

Найдено, %: С 50,60; Н 5,80;

10

S 15,27; N 12,73

Cg Н , О, К,; S

Вычислено, %: С 50,92; Н 5,66; S 15,09; N 13,20.

П р и м е р 8. N ,1Ч -диметил-К - 4-толилсульфонилформамидин (VIl).

Получают аналогично из 4,8 г (0,02 моль) дихлорамина-Т, 7,2 мл (0,08 моль)трихлорэтилена, 15 г (о,18 моль) гидрохлорида диметия- амина и 7,-5 г (0,18 моль) гидроксида натрия при кипячении трихлорэтилена с дихлорамином-Т при 90 С в инертной атмосфере 8 ч, затем пропускают ток диметиламина, полученного из (CH,),, NH-HC1 и ИаОН, 1 ч. Получают 3,67 г (82%) продукта (VIl) с т.пл- 5 125-130 с.

Найдено, %: С 51,72; Ц 6,70; S 14,42; N 11,95

Сю Н..Я

Вычислено, %: С 53,10; Н 6,19; Э S 14,16; N 12,39.

Пример9. к ,N -Диметил-К - 4-хлорфенилсульфонилформамидин (IX).

Получают аналогично из 5,13 г

(0,18 моль) гидрохлорида диметилами- на, 7,5 г (0,18 моль) гидроксида нат- рия при кипячении трихлорэтилена с дихлорамином-ХБ при в инертной атмосфере 8 ч, затем пропускают ток

диметиламина, полученного из (СН,),КН НС1 и NaOH, 1 ч. Получают 4,5 г (92%) продукта (ix) с т.пл. I08-lll c.

Найдено, %: С) 16,90; S 12,93; N 11,54

Вычислено, °Л: С1 14,40; S 12,93; N 11,35.

Пример 10. N ,N -flHMeTW-N фенилсуяьфонилформамидин (I).

Получают из 4,52 г (0,02 мопь) дихпорамииа-Б, 5,4 мл (0,06 моль) трихлорэтилена и 2,96 г (0,04 моль) диэтиламина при кипячении трихлор- этилена с дихлорамином-Б при 90 С в инертной атмосфере 18 ч.

При.добавлении диэтиламина смесь разогревается до . Получают 2,74 г (57,it) продукта (l) с т.пл. 73-75 С.

Найдено, %: С 54,63} Н 6,51; S 13,66; N 11,65

Ci,H,,0,N,S

Вычислено, %: С 55,03; Н 6,67; S 13,33; N 11,67.

П Р и м е р 11 . N ,N -ДИЭТИЛ-N - феннпсульфонилформамидин (I).

Получают из 4,52 г (0,02 моль) дшшорамина-Б, 7,2 мл (0,08 моль) трихлорэтилена и 1,48 г (0,02 моль) диэтиламина при кипячении трихлорэтилена с дихлорамином-Б при 90 С в инертной атмосфере 8 ч. Получают 2,36 г (49,18/) продукта (l) с т.пл 73-75 С.

Найдено, %: С 54,635; Н 6,51; S 13,66; N 11,65

.OjNjS

Вычислено, %: С 55,03; Н 6,67; S 13,335 N 11,67 2

Пример 12. N ,N -Диэтил-N - фенилсульфонилформамидин (I).

Получают из 4,52 г (0,02 моль) дихлорамина-Б, 7,2 мл (0,08 моль) трихлорэтилена и 4,44 г (0,06 моль) диэтиламина при кипячении трихлорэтилена с дихлорамином-Б при 90°С в инертной атмосфере В ч. Получают 4;22 г (87,9%) продукта (l) с т.пл. 73-75 С.

Найдено, /J; С 54,63; .Н 6,51; S 13,66; N П,65

CfVHie iNrS

Вычислено, %: С 55,03; Н 6,67; S 13,33; N 11,67

Пример 13. N ,ы -Диэтил-Н - фенилсульфонилформамидин (I).

Получают из 4,52 г (0,02 моль) дихлорамина-Б, 14,4 мл (0,16 моль) трихлорэтилена и 2,96 г (0,04 моль) диэтиламина при кипячении трихлорэтилена с дихлорамином-Б при 90 С в инертной атмосфере 8 ч с последующим добавлением диалкиламина. После упаривания трихлорэтилена и промывания остатка холодной водой (100 мл) полу.16494 . .

чнно 4,17 г (87,7%) продукта (l) с т.пл.. 73-75 С.

Найдено, %: С 54,62; Н 6,51; S 13,67; N II,64 C,H,

Вычислено, %: С 55,03; Н 6,67; S 13,33; N 11,67

Пример 14. N ,N -fln3Tfui-N - Q фенилсульфонилформамидин (l).

Получают из 4,52 г (0,02 моль) дихлорамина-Б, 21,6 мл (0,24 моль) трихлорэтилена и 2,96 г (0,04 Mojib) диэтиламина при кипячении трихлор- g этилена с дихлорамином при 90 с в инертной атмосфере 8 ч. Вьщелено 4,19 г (87,8%) продукта (l) с т.пл. 73-75 С.

Найдено, %: С 54,67; Н 6,53; Q S 13,59; N I1,69

C,,K,0,N,S

Вычислено, %: С 55,03; Н 66,67; S 13,33; N II,67.

Предложенный способ «позволяет 5 повысить выход целевых продуктов до 69-92% против 30-50% в известном способе, упростить процесс за счет использования доступных реагентов, простоты осуществления стадии вьщеле- ния, в то время как в известном способе используют труднодоступные и нестойкие реагенты и необходима многостадийная очистка целевв1Х продуктов. Кроме того, предложенный способ наряду с получением известных соедине0

5

НИИ позволяет синтезировать новые соединения с высоким выходом.

Формула изобретения

.,1

Способ получения N ,N -диалкил- N -арянсульфонилформ.- мидинов общей

o opMyjibi

(R)J Ar,

где приАг-C Hj, R- C,jHj, CjH, , ,

С (., СН j;

при Ar - 4-СН}С4Н4, R - CjHj, Ar - 4-Cl-C H4, R - CjHj, СНз, с использованием сульфамидов, о т личающийся тем, что, с це« лью повьпления выхода целевых продуктов, расширения .ассортимента конеч- ньпс продуктов, упрощения процесса, повышения его универсальности, в качестве производных сульфамидов используют К,К-дихлораренсульфамнды общей ормулы

),

1336494 8

где R имеет укязянные значения,, затем с диалкиламнном при 20которые подвергают взаимодействию30 С при молярном соотношении 1:(4сначаля с трихлорэтиленом при 85-12):(2-3) соответственно.

Составитель Н.Куликова Редактор Б.Хорина Техред Л.Сердюкова Корректор М.Пожо

Заказ 156 / Тираж 252Подписное

ВНИИПИ Государствеиного комитета СССР

по делам изобретений и открытий П3035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Проидводствеиио-полиграфичнское предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,- 4

Изобретение касается формамиди- нова /в частности способа получения N ,N -диaлкил-N -apeнcyльфoнилфopм- амидинов общей формулы (R)jN-CH- Н5(0)г-Аг,где Ar - С Иупри R-C,-Cran- КШ1, СЛд; Ar - 4-СН5СбН приК-С,-С гапкия; Аг - 4-С1С4Н4 при R - CHj, , используемых в качестве реакционноспо- собных полупродуктов и биологически активных соединений. Для повышения выхода целевых продуктов, упрощения процесса дихлораренсульфамиды Подвергают взаимодействию сначала с три- хл рэтиленом при 85-90 с, затем с диалкиламином при 20-30 С при молярном соотношении :(4-12):(2-3) ссют- ветственно. Введение процесса по указанной схеме позволяет повысить выход целевых продуктов до 69-92% против 30-50% в известном способе, упростить процесс за. счет использования доступных реагентов, а также получить ряд новых Веществ. W со со CR