Способ получения S-(1-диэтоксифосфорил-2-бутен-2-ил)овых эфиров дитиобензойной кислоты Советский патент 1987 года по МПК C07F9/40 

11337390

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому способу получения S-(1-диэтокси-фосфорил-2-бутен- -2-ил)овых эфиров дитиобензойной кислоты общей формулы:

S в

S-C-CgHs

(I)

где R - водород или метил.

К раствору 4,72 г (0,02 моль) триэтиламмониевой соли дитиобензойной кислоты в 20 мл безводного ацетонитрила при небольшом охлаждении до 5 С по каплям и при перемешивании прибавляют 3,8 г (0,02 моль) дизти- лового эфира 1,2-бутадиенфосфоновой кислоты в 10 мл безводного ацетонит- рила. При ко1 Шатной температуре ()

Соединения формулы (I) в литерату- б реакционную смесь оставляют на 3 дня.

ре не описаны. Они могут быть исползованы в качестве комплексообразую- щих и экстракционных реагентов в анлитической химии.

Цель изобретения - разработка пр того доступного способа получения фосфорсодержащих производных дитиобензойной кислоты.

Пример 1, Синтез 8-(1-ди- . этоксифосфорил-3-метил-2-бутен-2-ил оного эфира дитиобензойной кислоты (I, ),

К раствору 4,72 г (0,02 моль) триэтиламмониевой соли дитиобензойной кислоты в 15 мл безводного аце- тонитрила П О каплям при небольшом охлаждении до и перемешивании прибавляют 4,08 г (0,02 моль) ди- этилового эфира 3-метил-1 2-бутади- енфосфоновой кислоты в 15 мл безводного ацетонитрила. Убрав охлаждение, температуру реакционной смеси при перемешивании поднимают до комнатной и оставляют на 3 дня За это время исчезала в ИК-спектре

смеси полоса валентных колебаний ал- леновой группы в области 1950 см , Затем удаляли ацетонитрил и остаток перегоняли. Продукт получают в виде темно-красной жидкости с выходом 65%, f, кип. 158 С/0,05 мм, 1,5745.

Найдено, %: С 53,76; Н 6,63; Р 9,04,

С,. О, PS,

Вычислено, %: С 53,63; Н 6,42; Р 8,66,

Пример 2, Отличается от примера 1 тем, что 4,72 г (0,02 моль) дитиобензойной кислоты растворяют в 15 мл безводного эфира. Выход S-(l- -диэтoкcифocфopйл-3-мeтил-2-бyтeн- -2-ил)ового эфира дитиобензойной кислоты составляет 52%,

Пример 3, Синтез 5-(1-ди- этоксифосфорил-2-бутен-2-ил)ового эфира дитиобензойной кислоты (1, ).

К раствору 4,72 г (0,02 моль) триэтиламмониевой соли дитиобензойной кислоты в 20 мл безводного ацето нитрила при небольшом охлаждении до 5 С по каплям и при перемешивании прибавляют 3,8 г (0,02 моль) дизти- лового эфира 1,2-бутадиенфосфоновой кислоты в 10 мл безводного ацетонит- рила. При ко1 Шатной температуре ()

После удаления ацетонитрила в вакууме водоструйного насоса остаток перегоняют, Продукт получают с выходом 61%, Т, кип, (0,04 мм рт, ст,),

Найдено, %: С 52,82; Н 6,06; Р 8,73; По 1,5450,

Ч H;j ,

Вычислено, %: С 52,64; Н 5,56; Р 9,04,

Пример 4, Отличается от при

мера 3 тем, что триэтиламмониевую соль дитиобензойной кислоты берут в количестве 5,9 г (0,03 моль), Выход S-(1-диэтоксифосфорил-2-бутен-2-ил) ового эфира дитиобензойной кислоты составляет 55%,

Пример 5, Отличается от примера 3 темР что реакцию проводят без охлаждения при комнатной температуре (18 С). Выход 3-(1-дизтоксифосфорил- -2-бутен-2-и.п)ового эфира дитиобензойной кислоты уменьшается за счет осмоления до 25%,

Структура соединений формулы (I) подтверждена ИК-, ЯМР- Н- и Р- спектрами. Состав подтвержден элементным анализом, В ИК-спектрах (I) имеются следующие полосы: 1 600 (C-S), 1260 (), 1510 ( в Ph); 1650,().

ЯМР Р: (Л м,, д.) 25,

В ПМР-спектрах (I) имеются следующие сигналы: триплет 1,34-1,36 м, ,д и квинтет 4,02-4,05 м,,д,, относящиеся к резонансу протонов этоксильных групп у атома фосфора, дублет дублетов протонов метальных групп при двойной связи в области 2,0 м,,д, дублет протонов метиленовой группы с J 2,90 м.,д, IRH 20 Гц и муль- типлектный сигнал протонов бензольного кольца 7,2-7,4 м,,д,

При использовании предлагаемого способа получения обеспечивается

31337390

возможность получения 5-(1-диэтокси- фосфорил-2-бутен-2-ил)овьгх эфировI дитиобенэойной кислоты с выходами (С2Н50)Л -СНо-С С-СИз 60-65%, надежная воспроизводимость II 1 о результатов, простота технологии О | | способа, способ осуществляется в од- .5 ну стадию без использования повышенных температур, выделение и очисткаг де R - водород или метил, целевых соединений осуществляется из- заключающийся в том, что триэтилам- вестными приемами; использование вмонийную соль дитиобензойной кислоты качестве исходных веществ доступныхподвергают взаимодействию с диэтило- соединений, эфиром 1,2-бутадиенфосфоновых Формула изобретениякислот в среде полярного органичесСпособ получения 8-(1-диэтоксифос-кого растворителя при температуре

форил-2-бутен-2-ил)овых эфиров дитио-5-7 С с последующим повышением ее до

бензойной кислоты общей формулыкомнатной.

Изобретение касается эфиров кислот фосфора, в частности получения S-(1-диэтокси-фосфорил-З-метил-2- -бутен-2-ил; ового эфира (а) или S-(l- -диэтоксифосфорил-2-бутен-2-ил)ового эфира (б) дитиобензойной кислоты (ЭФ), которые используют как комплек- соны или экстрагенты в аналитической химии. Цель - разработка нового доступного способа получения ЭФ. Синтез последнего ведут из триэтиламмоний- ной соли дитиобензойной кислоты и диэтилового эфира 1,2-бутадиенфосфо- новых кислот в среде полярного растворителя при температуре 5-7 С с последующим повышением ее до комнатной. Выход,%, т. кип., С (мм рт. ст.), брутто ф-ла: а) 65; 158 (0,05); С,, Н,, О, PS, ; б) 61; 31 (0,04); С„ Н,, О, PS, . (С л 00. оо со