Способ получения 1-алкоксициклогексенов Советский патент 1960 года по МПК C07C43/184 

Известен способ получения 1-этоксициклогексена, основанный на отщеплении спирта от кеталей циклогексанона прн помощи смеси фосфорного ангидрида с пиридином. Однако этот способ малопроизводителен и дорог.

Предлагается способ получения Ьалкоксициклогексенов, например 1-этоксициклогексена, путем взаимодействия тетраалкоксисиланов с циклогексаноном в присутствии каталитических количеств фосфорной кислоты.

Для получения высших 1-алкоксициклогексенов, например 1-бутоксицнклогексена, предлагается проводить указанную реакцию, используя вместо высщего тетраалкоксисилана смесь соответствующего высшего спирта с тетраэтоксисиланом.

Пример 1. Смесь 68,7 г (0,7 мол) циклогексанона, 76,1 г (0,5 мол) тетраметоксисилана и 1 г НзР04 нагревают до кипения с обратным холодильником в течение 12 час, после чего перегоняют.

При этом получается 20,5 г (91%) метилового спирта с т. киа. 64-65° и 65,0 г сырого 1-метоксициклогексена с т. кип. 130-140°; после вторичной перегонки над металлическим натрием получают 55,7 г чистого вещества с т. кип. 143-145 ; п}5 1,4613; ,9224. Выход

составляет 71% от теоретического.

Пример 2. Смесь 68,7 г (0,7 мол) циклогексанона, 104,2 г (0,5 мол) тетраэтоксисилана и 1 г НзРО4 нагревают до кипения с обратным холодильником В течение Ii2 час. При последующей медленной перегонке реакционной, смеси -получают 12,5 г этилового спирта с т. ккп. 70-80 Следурощую затем широкую фракцию с температурой до 160 взбалтывают 30 мин с 200 мл 30%-нбго водного раствора ДгаОН, промывают водой, сущат над потащом и перегоняют в вакууме над металлическим натрием.

Получают 68,7 г чистого вещества с т. кип. 56-58° (14 мм); 1

1,4623; d2°4 0,9150. Выход составляет 63,2% от теоретического.

М 133876 .-2- .

Пример 3. Смесь 68,7 г (0,7 мол) циклогексанона, 104,2 : (0,5 мол) тетраэтоксисилана, 148,2 г (2 мал) Цгбутилового спиртад и, 1 г НзРО4 кипятят с обратным холодильником в течение 12 час, пос-ле чего перегоняют. При 78-вО отгоняют 81,1 г (88%) этилового спирта, при 80-118°-59 г бутилавого спирта, содержащего примесь этилового. При дальнейшей фракционированной перегонке остатка получают 65,0 г (60,2%) 1-бутокоициклогексена (т. кип. 201-204°; п2 1,4601;

п204 0,8912).

При медленной перегонке в вакууме кубового остатка с добавкой; 2 г порошкообразного КОН дополнительно получают 44,8 г (0,14 мол) тетрабутоксисилана с т. кип. 154-160° (14 Ж;и); ,4150, который

может быть использован для последующих синтезов.

Пример 4. Смесь 59,0 г (0,6 мол) циклогексанона, 150,6 s (0,4 мол- тетраизоамоксисилана и 1 г НзРО4 кипятят с обратным холодильником в течение 14 час. При последующей медленной перегонке получают 48,5 г(91%) и-зоамилового сплрта с т- кип. 128-132°. Фракционированная перегонка остатка в вакууме дает 55,6 г (55%) 1-изоамоксиц,иклогексеаа с т. кип. 95-98 (10 жж); ,4599l; ,8851.

Пр:едмет изобрете-пия

Способ получения 1-алкоксициклогексенов из циклогексанона, отличающийся тем, что, с целью ушрощения процесса и повышения: выхода целевых продуктов, щиклогексанон нагревают с избытком тетраалкоксисилана или со смесью низщего тетраалкоксисилана и выещего спирта в присутствии каталитического колячестаа ортофосфорной; кислоты..