Способ получения алифатических низших алкиламинов Советский патент 1987 года по МПК C07C87/02 C07C85/18 

11

Изобретение относится к усов ершен ствованному способу получения алифатических низших алкиламинов, которые находят широкое использование в народном хозяйстве промежуточных продуктов при производстве резиновых продуктов, фармацевтических изделий, инсектицидов и др.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Пример 1, 18,2 моль аммиак загружают в реакционную систему, состоящую из резервуара емкостью 1 л выполненного из нержавеющей стали кварцевого реактора для освещения раствора актиничным светом, и циркуляционного насоса. Источник ультрафиолетового излучения помещают вне

кварцевого реактора. Как реактор, так 20 использсванки ртутной лампы получа- и источник света заключены в отражаю- ются небольшие выходы, так как ртут ций цилиндр из нержавеющей стали. Затем в систему загружают этилен до давления 2бО фунт/кв. дюйм (около 1,8 кг/см и растворяют 2,3 моль . этилена в аммиаке. До включения лампы раствор циркулирует в течение примерно 0,5 ч для достижения полного смешивания реагентов и для охлаждени реакционной смеси до 7-8 С, В этот промежуток времени реакция не наблюдается. Жидкая реакционная смесь, циркулирующая под высоким давлением (аутогенным), подвергается облучению различными ультрафиолетовыми лампами в течение промежутков времени, указанных в табл, 1. Результаты хрома- тографического анализа конечной смеси газов также приведены в табл, 1. Степень конверсии дается по этилену, а значение выхода относится к смеси МОНО-, ди- и триэтиламинов, Импульсная ксеноновая лампа высокой энергии дает энергию в 25 Дж на расстоянии 10 см при отверстии 1 мм; максимум энергии в спектре испускания этой приходится на 3000 А, причем большая часть излучения соответствует длинам волн в промежутке 1800 - 2200 А.

Таблица 1

Продолжение табл.1

Дейтериевая 4,0 6,9 68,5

Ксеноновая импульсная высокой энергии 0,5 8,1 79,1

с Импульная низкой энергии 4,0

Из данных табл. 1 видно, что при

ная лампа не дает излучения ниже 2200 А, То же наблюдается и при использовании ксеноновой импульсной

25 лампы низкой энергии, которая дает энергию 25 Дж на расстоянии 10 см при отверстии в 13 мм и максимум испускания в спектре которой приходится на 4000 А.

30 Пример 2, Смесь 18,2 моль аммиака и 0,9 моль ацетона загружают в реакционную систему, описанную в примере 1, Затем в указанную систему впускают этилен, 2,3 моль которого

35 растворяют в указанном растворе аммиака и ацетона. После циркулировани раствора в течение 0,5 ч включают дейтериевую лампу с длиной волны в пределах 1850-4000 А и выдерживают

40 раствор под облучением в течение 4ч, Анализ конечной смеси методом газово хроматографии дает степень конверсии этилена, равную 27,9%, и выход по МОНО-, ди- и триэтиламинам, равный

45 72,1%.

Пример 3, Смесь 18,2 моль аммиака, 1,82 моль 1-бутена и 0,9 моль ацетона загружают в реакционную систему, описанную в примере 1

gQ и повторяют этот опыт, за исключением того, что в качестве источника света используют ртутную лампу мощностью 550 Вт, с длиной волны в пределах 2200-13700 А при основной част

gg эмиссии ниже 4000 А, Жидкую смесь под высоким давле1шем циркулируют в течение 4 ч при 8 С, Результаты газовой хроматографии и подтверждающие их результаты масс-спектрометрии

указывают на степень конверсии в N этил-н-бутиламин, равную 7,0%. Когда ацетон не используется, образование продукта не наблюдается.

Пример 4. Смесь 17,0 моль аммиака, 1,72 моль 1-октена и 0,88 моль ацетона загружают в описанную в примере 1 реакционную систему и циркулируют полученную смесь в течение 5 ч при 8 С. В качестве источника УФ-излучения в данном опыте используется ртутная лампа мощно- .стью 550 Вт, с длиной волны в пределах от 2200-13700 А при основной части эмиссии ниже 4000 А. Продукт (ок- тиламин, 2,2 г) собирают разгонкой при 180 Си идентифицируют методом ЯМР. Дополнительную идентификацию производят методом титрования. В том случае, когда ацетон не используется продукт не образуется.

Пример 5, Смесь, состоящую из 8,68 моль этиламина, 1,4 моль 1- бутена и 0,7 моль метилэтилкетона, загружают в описанную в примере 1 реакционную систему, В результате циркуляции указанной реакционной смеси в течение 4 ч при 8 с с использованием ртутной лампы мощностью 550 В с длиной волны в пределах 2200 - 13700 А при основной части эмиссии ниже 4000 А достигается степень конверсии по 1-бутену 5,0% и выход N- -этил-н-бутиламина, равный 100%,

Пример 6, Смесь 5,0 моль н-бутиламина, 0,5 моль ацетона и 0,84 моль этилена загружают в описанную в примере 1 реакционную систему, В результате циркулирования указанной реакционной смеси в течение 4 ч, при В С с использованием ртутной лампы мощностью 550 Вт, с длиной волны в пределах от 2200-13700 А основной части эмиссии ниже 4000 А достигается степень конверсии этилена 12,0% и выход N-этил-н-бутиламина, равный 100%,

Пример 7. Смесь 7,60 моль диметиламина, 1,15 моль этилена и 0,0023 моль МОбС1,2 загружают в описанную в примере 1 реакционную систе му, В результате циркулирования указанной реак1даонной смеси в течение

О

4 ч при 8 С достигается степень конверсии этилена, равная 10%, а общий вьгход диметилэтиламина, диэтилметил- амина и триэтиламина составляет око

ло 100% (при использовании ртутной лампы мощностью 550 Вт)

Пример 8. Смесь 4,04 моль

и-бутиламина, 0,221 моль пентакарбо- нила железа и 0,221 моль триэтилфос- фита загружают под давлением 250 фунт/кв,дюйм (около 1,75 кг/см) этилена при 35°С в описанную в примере 1 реакционную систему, В качест- ве источника света используется ртутная ультрафиолетовая лампа высокого давления мощностью 550 Вт. Реакционную смесь циркулируют в течение 4 ч

под постоянным излучением. Результаты анализа продуктов говорят о наличии степени конверсии по н-бутил- амину, равной 15,5%, с получением М этил-н-бутиламина,

Пример 9, 18,2 моль аммиака и 0,18 моль хлористого аммония () загружают в циклическую систему емкостью 1 л, снабженную циркуляционным насосом, змеевиком для охлаждения и цилиндрическим реактором i из стекла. Ультрафиолетовую лампу располагают рядом с реактором, и пог- мещают указанную лампу вместе с указанным реактором в отражающий цилиндрический кожух из нержавеющей стали. Затем в систему загружают этилен до давления около 250 фунт/кв. дюйм (примерно 1,75 кг/см). Полученный

раствор циркулируют в течение пример- но 0,5 ч (или до тех пор, пока температура реакционной смеси не достигнет 7-8 с). Затем включают лампу и облучают раствор в течение 4 ч,

Для того, чтобы проиллюстрировать влияние стекла и аморфной двуокиси кремния в качестве материала для реактора и облучающей лампы, в табл. 2 приводятся результаты восьми экспериментов с использованием описанной выше методики, В четырех из восьми экс периментов стенки реактора изготовлены из обычного кварцевого стекла, в то время как в остальных четырех экспериментах используется реактор со

стенками из стекла из аморфной двуоки- си кремния (Супрасил ®) . В обоих сериях по 4 эксперимента в двух из них использовались для облучения лампы, окошки которых изготовлены из обыкновенного кварца, а в двух дру- . гих экспериментах каждой серии - пы, окошки которых изготовлены из стекла из аморфной двуокиси кремния

(Супрасил ® ) . Степень конверсии (в %), приводимая в табл. 2, основана на количестве имеющегося хлориКварц

Менее .1

Аморфная двуокись кремния

10

Ртутная лампа высокого давления, мощность 550 Вт,

Ксеноновая импульсная лампа высокой интенсивности излучения

с длиной волны в пределах 1800-11000 А и основном 1800-2200 А,

Пример 10, Газообразньй аммиакi этилен, гелий и пары ртути одновременно подвергают получению ультрафиолетовым излучением в реакционной системе однократного пропускания, состоящей из регуляторов потока, испарителя ртути из нержавеющей стали и реакционной камеры из кварца. Поток гелия сначала пропускают через элементарную ртуть, нагретую до примерно 200 С, после чего , аммиака с олефином в присутствии

катализатора,

о тличающиис я тем, что, с целью упрощения процесса, последний проводят в придлиной

пары гелия и ртути немедленно смешивают со смесью этилена и (1:1 по объему) после чего полученную смесь вводят в реакционную камеру. Реакционную камеру облучают ртут- о волны 1900-4000 Аи фотокатализатора, ной лампой низкого давления, помещен- в качестве которого используют ацетон, метилэтилкетон, ртуть, или пентакарбонил железа в сочетании

сутствии источника света с

ной вне реактора и с длинной волны почти полностью 2537 А, Газ на выходе

из реактора собирают и анализируют; продукт реакции идентифицирован как этиламин, имеющий степень чистоты 85-98% ,

Таким образом, предлагаемый способ является более простым по сравСоставитель С, Полякова Редактор Н, Киштулинец Техред И.Попович Корректор М, Пожо

4447/58

Тираж 371Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

стого аммония, поскольку в каждом из случаев выход продукта практически количественный.

Таблиц.а 2

40

30

40

100

100

100

нению с известным, поскольку исключает необходимость проведения процесса при высоких температуре и давлении ,

Формула изобретения

1, Способ получения алифатических низщих алкиламинов взаимодействием первичного или вторичного амина или

катализатора,

о тличающииволны 1900-4000 Аи фотокатализатора, в качестве которого используют ацетон, метилэтилкетон, ртуть, или пентакарбонил железа в сочетании

с я тем, что, с целью упрощения процесса, последний проводят в придлиной

волны 1900-4000 Аи фотокатализатора в качестве которого используют ацетон, метилэтилкетон, ртуть, или пентакарбонил железа в сочетании

сутствии источника света с

с триэтилфосфитрн.

2, Способ non.i, отличающийся тем, что процесс осуществляют в реакторе со стенками из стекла из аморфной двуокиси кремния.

Изобретение касается алифатических низших алкиламинов - промежуточных продуктов для производства резиновых изделий, пестицидов, фармпрепаратов о Для упрощения процесса при реакции соответствующего амина или аммиака с олефином используют другой катализатор - ацетон, метилэтилкетсн, ртуть, MOgCl,, или пентакарбонил железа в сочетании с триэтилфосфитом, в других условиях - облучение светом с длиной волны 1900-4000 А. В качестве последнего используют ртутную, ртутно-аргоновую, ксеноновую лампы, При выдерживании реагентов 4 ч конверсия составляет 6,9-15,1%, а выход - до 79,1%. Данный способ позволяет исключить необходимость высокого нагревания и давления, что значительно упрощает процесс. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. СО 1чЭ 4: О СО