Способ получения сополимеров этилена с виниловым спиртом Советский патент 1978 года по МПК C08F210/02 C08F216/06 C08F8/12 C08F2/48 

Степень окрашивания, которая досгигае ся в процессе аякОгопиза в твердой фазе сополимеров этилена с виниловым эфиром, становится более существенной также с ув личением количества катализатора, которы используют для проведения реакции, или с возрастанием Ьбьбма | среды алкоголиза. При использовании в качестве гидролизуюш го агента алифатических Ci. -спиртов - -- - , обычно чем ниже содержание звеньев; винилового эфира в молекулах сополимера, тем больше количество, катализатора, которое требуется для гидролиза в течение данного промежутка времени. Таким образом, чем ниже содержание винилацетатных звень в гидролизованном сополимере этилена с в ниловым эфирЬ,тем выше интенсивность окрашивания полимерного йроДукга. Целью изобретения является получение конечного продукта с низким показателем желтизны. Поставленная цель достигается; благодаря тому, что по предлагаемому способу реакционную массу, гидролизующий агент или гидролизованный сополимер облучают электромагнитным излучением с длинсй волны от 3000 до 8000 А, причем облучение производят светом от ртутной или флуоресцентной лампы. Процесс целесообра НоПроводить с циркуляцией гидролИоующег агента и облучением потока-э.того агента вне зоны реакции.; ; .. Сополимеры, подвергаемые гидролизу, н ходятся в твердом СОСТОЯНИИ., Размер и фо ма дискретных твердых частйцУможет изме няться в широких пределах, Т;е; сополимер - можно брать в порощкЬОбразном или гранулированном состоянии. . . Для создания спиртовой среды йсполь. зуют алифатические С - Сц -спирты. Во , Всех случаях спирты должны быть практически безводными, что позволяет достичь максимальной скорости алкого- ЛИза. Термин практически безводный означает, что содержание воды составляет менее 1%, предпочтительно менее 0,2%, Кроме того, для достижения высокой воспроизводимости результатов от одного цикла алкоголиза к другому необходимо поддерживать содержание воды в реакционной среде на постоянном уровне, т.е. оно может изменяться не более чем на 50%, предпочтительно не свыше чем на 20%. Весовое соотношение между сред ей алкоголиза и сополимером может изменяться в пределах от 0,1:1 до 20:1, предпочтительно от 1:1 до 3:1. Однако количество присутствующего спирта должно быть равным по меньшей мере стехиометрическому количеству, необходимому для достижения желаемсй степени алкогояиэа, а продпо пительно 2 - 1ОО стехиометричсгки не обходимымдозам. В качестве катализатора испояьзуют анкоксва шелочного металла, например метоксяд йатрия, метоксид лития. Количество катализатора можгго варьировать в широких пределах: от ОД до 100% от веса сополимера, п юдпочтительно от 1 до 10%. В случаях, когда желательна высокая скорость протекания гидролиза или когда .молекулы смолы, подвергаемой гидролизу, содержат относительно небольшие количества винилацетатных звеньев, иногда необходимо большее весовое соотношение между катализатором и сополимером. Температура проведения процесса гидролиза может изменяться приблизительно от О до 250, предпочтительно от ЗО до 1ОО С. Можно при этом создавать любое давление от атмосферного до 351,55 кг/смЯ однако оно должно быть достаточным для поддержания среды алкоголиза в жидксй фазе. Продолжительность реакции может изменяться от 1 сек до 24 час, предпочтитель-;ная продолжительность составляет от 1 мин до 1О час. Для облучения в соответствии с изобретением применяют электромагнитное излучение с длиной волны от 3000 до 800О А . Такое излучение можно получить при использовании ртутных или флуоресцентных ламп, которые технически пригодны для получения света, близкого к ультрафиолетовому или черному. Ртутные лампы предпочтительны. Обычно они; излучают свет .с длиной волны в интервале ЗОО 0-7 6 00 А. однако осноаное или наиболее мощней излучение приходится на дпины волн 3654 А в близком к ультрафиолетовому и 4358, 5461 и 578О .А в видимом спектре. Совместно с ртутной лампой не применяют никаких фильтров, вследствие чего реакционная среда и продукт реакции облучаются светрм. всех длин волн, испускаемых лампой. К оличествр электррэнергии, подаваемой на ртутную лаМпу для достижения желаемого уменьшения показателя желтизны, может изменяться от О,О1 до 10О квт-ч/л средь длкоголиза, предпочтительно от 0,5 до 10 квт-ч/л. Показатели желтизны гидролизованных полимерных продуктов, приведенные ниже, рассчитывали в соответствии со стандартами ASTM-jj 1925-63Т, по величинам тристимулюс системы G1E-1931, которые определяют в соответствии с методикой ASTMjj 2244-64Т с помощью автоматичесопо тестера для цвета-блеска, выпускаемого фирмой Мартин Суйте, Инк. (Луисвилл, Кентукки, CUIA). Величины грисгнмулюс ebinji- определены с использованием пластин 1 едролизоваиных полимерных продуктов топ шиной, 0,25 дюйма (б,35 мм), отформованных путем прессования при 150°С, по истечении 1-3 суток после завершения реакции алкоголиза. Сами колориметрические измере ния производили по истечении 1-5 суток после завершения реакций алкоголиза. Гидро лизованные полимерные продукты и отформо ванные из них пластины защищали от света до определения величин тристимулюс тщательной упаксжкой их в алюминиевую фольгу Приме р 1 (контрольный). Алкоголиз проводят в трехгорлой реакционной колбе из стекла сорта Пайрекс, снабженной лопастной мешалкой, обратным холодильником, масляной греющей баней и патрубком для продувки азотом. Реакционную систему вначале продува1от.йзйтоц, затем в колбе уста« навливаютатмоаферу.йЗота при-незначительном избыточном давлении (приблизительно 2-3 мм минерального вазелинового масла) и поддерживают. aTiU:i3 eJ)y -в течение всего опыта. В колбу загружает: 180 .мл метанола с последующим вводом в нее :5,2О г (О,226 г-ат) свежеотрезанного металлического, натрия. После поЛнЬгО растворения натрия в полученный раствор метоксида натрия быстро добавляют 125,0 г этиден-вйнилацетатного сополимера в виде таблеток, индекс расплава которого равен 3,3г/10ми а содержание звеньев винилапетата в молеку лах составляет .27,7%. Размер таблеток: все они просеивались через сито № 5 (номи нальный размер отверстий 4 мм) и все таблетки задерживалисьси т ом № 10 (номит нальный размер отверстий 2 мм) -.имеются .американские стандартные сита, описанные стандартами ASTME11-61. Далее содержимое колбы нагревают до температуры кипения с применением обратп ного холодильника, перемешивают и поддерживаюткипение в течение 5 час для проведения реакции алкоголиза. В условиях опыта таблетки ie растворяются и не сливаются, но постепенно приобретают желтр-оранжевую окраску по мереих гидролиза По истечении 5 час Ьуспензию охлаждаю до температуры ниже точки интенсивного испарения и с гидролИзованных таблеток декантируют коричневый жидкий слой. Вмес- то него быстро заливают равный объем 90%-ного водного метанола и содержимое колбы вновь кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин. Операцию промывки с кипячением и применением обратного холодильника повторяют еще 4 раза, после чего 110,1 г таблеток сушат в 7-ечение ночи в вакуумнсй печи (водоструйный нассх:) при 65°С. Несмотря на активную промывку, сухие таблетки все еще сохраняют темно-желтую ;жраску, равномерно распределенную по всей массе таблеток. Показатель желтизны и другие свЕЙства гидролизованной смолы приведены в таблице. Эту контрольную реакцию (без применения облучения) проводили в вытяжнсал шкафу, освещенном лампой мощностью 2СО вт, испускавшей рассеянный свет, которая помешалась на расстоянии приблизительно 3 футов (О,9144 м) над реакционным сосудом. Вытяжной шкаф находился в лаборатории, которая освещалась флуоресцентными лампами типа Кул уайт (№F96-T12), выпускаемыми фирм ей Дженерал электрик. В лаборатории имелось 2 застекленных окна с северней стороны здания. При м е р 2. Процесс проводят как в примере 1, но на-расстоянии 3 дюймов (76,2 мм) от реакционной колбы на стекла Пайрекс устанавливают ртутную лампу в положении, при котором угол ее наклона к горизонтали составляет приблизительна 3О. Облучение продолжают непрерывно в течение всего процесса гидролиза, а также в продолжение операций промывки 90%-ным водным метанолом с кипячением и обратным холодильником. После сушки получают 109,5 г почти бесцветных таблеток гидролизованной смолы. Показатель желтизны и другие свшства продукта приведены в таблице. Освещенность лаборатории в ходе проведения реакции практически не отличалась ,0т освещенности в контрольном эксперименте, описанном в примере 1. В качестве источника излучения использовали лампу Блэк-рэй, модель В-100а, выпускаемую фирмой Юлтравайолет. продактс, Инкорпо- рейтед, (Сан-Габриэль, Калифорния, США). Фильтр, устаковленный на эгсй лампе для олучения .черного света,удаляют и пе 11спользуют;при- облучении как в данном примере, так-я-в .последующих. В качестве лампы накаливания использовали ЮО-ваттную ртутную лампу фирмы Дженерал электрик. Согласно данным фирмы эта лампа накаливания испускает лучи с длинами волн от 3000 до 7600 А. Основ.ная часть света приходится на долю лучей с длинами волн 3654, 4358, 5461 и 578ОЛ. П р и м е р 3 (контрольный). И реакцтюи Ную колбу, описанную в примере 1, в которей поддерживают атмосферу азота, загруают 160 мл метанола, затем вводят ,00 г (0,О87 г-ат) свежеотрезанного металлического натрия. Пос.-ле лолного раство- рення натрия температуру полученного раст вора моносжсида натрия в метаноле доводят д0 , быстро добавляют 10О,0 г таблегж этилен-вйнипацетатного сополимера, молекулы которого содержат 39,1% винилаиеratHMX звеньев, а- индекс расплава равен 5г/1О мин. Размер таблеток такой же, как в примере 1. Содержимое колбы нагревают с обратным хоиодильииком при перемешивании в течение 30 мин до кипения, затем кипятят с обрат ным холодильником и при перемешивании в течение 4 час.Суспёнзия приобретает желтую окраску по истечении приблизительно 45 мин. По истечении указанного промежутка вре мени с поверхности таблеток декантируют коричневую жидкость, которую заменяют 200 мл 90%-ного водного метанола и внов кипятят содержимое колбы собратным холо дильником и при перемешивании в течение 4 час. Суспензия приобретает желтую окрас ку по истечении приблизительно 45 мин, С поверхности таблеток вновь декантирую коричневую реакционную жидкость, котор то заменяют 200 мл 90°/о-ного водного метанола и повторяют кипя1гение с обратным хо- лодильником и при перемешивании в течение 15 мин с целью ускорить удаление натриевы солей ив таблеток и устранение их желтой,, окраски. Промывочный раствор декантируют, после чего операцию промывки повторяют еще 4 раза После сушки в течение ночи в вакууми при 65 С получают 81,3 г равномерно окрашенных в желтый цвет таблеток. Свойства полученной гидролизованнай смольт приведены в таблице. П р и м е р 4. Процесс проводят как в примере 3 с тем отличием, что как в период гидролиза в течение 4,5 час, так и при проведении операций отмывки применяю облучение, которое осуществляют с помощью ртутной лампы, описанной в примере 2. В качестве продукта гидролиза в условия облучения , получили 82,6 Г матово-белых таблеток. Желтой окраски визуально не обна ружено. Свойства этой смолы приведены в таблице. П р и м е р 5 (контрольный). В реак- , ционную колбу, описанную в примере 1, в котсзрой поддерживают атмосферу азота, загружают 160 мл метанола с последующим вводом 11,6 г (0,290 моль) таблеток гидрата окиси «атрия. После полного растворения таблеток в метаноле загружают в один йрием 110,0 г этилен-винилацетатного сополимера в виде тонкого порощка. Мо- яекулы сополимера содержат приблизительчно 19% винилаиетатных звеньев, а его индекс распл;ша равен 2О г/10 мин. Порошок ссчполимера практически полностью состоит из сферических частиц со средним размером 1О-30 мкм. Реакцию гидролиза проводят в течение 4 час при кипячении с обратным холодильником, в результате получают темно-желтый шлам. Гидролизованный порошок собирают фильтрованием на воронке Бюхнера и промывают 5 раз по 200 мл метанола, в резуль тате чего после сушки получают 99,8 г светло-желтого порошк-а, свойства которого приведены в таблице. Микроскопическое исследс вание этого порошка показало отсутствие aглo epaции или существенного изменения формы частиц. Примере. Процесс проводят по примеру 5| ио с применением аналсьгично примеру 2. Полученный продукт (103,5 г) представляет собой белый порошок, свойства которого даны в таблице. П р им е р 7. Процесс по примеру 3 повторяют с тем отличием, что среду алкоголиза с метанолом и метоксидря натрия по мере ее прохождения по змеевиковой стеклянной трубке подвергают облучению с помощью ртутной лампы, как описано в примере 2. Облучение продолжают в течение всего процесса гидролиза (б час) и последующей промывки. Получают 81,5 г почти бесцветных гвдролизованных таблеток. Свойства смолы приведены в таблице. П р и м е р 8. Процесс проводят по примеру 1, но при иных соотношениях исходных веществ: 125 г этилен-винилацетатного сополимера на 40О мл метанола, в котором растворяют 11,5 г (0,50 г-ат) металлическогонатрия. Гидролизованные таблетки смолы промывают при перемешивании в течение 5 мин . последовательно тремя порциями по 200 мд непрерывно циркулирующего метанола. Стекянный змеевик при этом подвергают облучению, как описано в примере 2, в течение Всей реакции и операций промывки. После сушки получают 109 г почти бесветных таблеток. Свойства гидролизрванной молы приведены в таблице. П р и м е р 9. Этот пример иллюстриует возможность использования излучения с лина волны 3000-8000 X для удаления краски уже гидролизованной смолы. 100 г этилен-винилацетатного сополиера (20% винилацетатных звеньев)в . фор( е тонкого порошка подвергают алкОголизу течение 5 час при температуре кипения применением обратного холодильника в 20 мл сухого метанола, в котором предварительно растворяют металл;«чес. кого пагрия. Сухую гидролиаоваиную порошкосХтрйзнуто смолу распределяют в виде слоя гопщннсй 1/16 дюйма {1,588 мм) и подвергают облучению в течение 2 час ультрафиолетовым светом, испускаемым ртутной пампой, которая описана в примере 3. В результате порошок становится практически бепьм или бесцветным. П р и м в р 1О. Этот npHFvfep гакзке иллюстрирует возгуюжность использовйШГя .излучения с длиной волны 3000 -8000 А дляУдаления окраски уже гидрслизованнсй смолы. Этилей-пинилапе татгт11тй с опо.вдме р, м one- куяы когоротО содержат 43,5% втшилтдетат ных звеньев, в виде яйцевидных таблег-ок максимальным размеро л п тяблпзигельно от 3,175 до 5,556 мм подвергавдг гидролизу в растворе метоксида Еатрия в /ега- ноле. После продйпжительпой ГФОМЫВЕГ; Fi-ie та голом, содержащим метилацетаТ:,. хогорый 8 образовался при алкоголизе, полученные таблетки сушат. Гидролизоваяный продукт содержит прибли зительно 0,75% остаточных винилацетатных эвеньев, индексего расплава равен 7. Несмотря на промывку таблеток они имеют коричневую окраску. IBjO г коричневых таблеток распределяют в виде слоя топщинсй в одну таблетку на . ., слое спеченной стекломассы в воронкеБюхнера с рубашкой. Над горловиной воронки на расстоянии 4 дюйма (101,6 мм) от нее устанавливают ртутнуто лампу, описанную в примерю 2. Через рубашку воронки Бюхнера пропускают воду, а через слой спеченной . массы поток воздуха и в таких условиях осуществляют облучение таблеток в течение 4 час, В процессе обработки таблетки сх5таются холодными. После облучения таблетки, находившиеся в иентр-э пучка лучей, становятся бесцветными, а таблетки, которые были расположены на периферий воронки, сохраняют более или менее интенсивную желтую сжраску.

Облучение ртугяой ламп ой

ОтсУТСГБз-ОГ

Использовано Отсутствует Кспальзозаво Отсутсгвуег Использовано Использоеа :)

Использовано

Формула изобрэ тений 1, Способ пол чения сополиьлэроз зтнле.

на с виниловым спиртом ГИПрОЛИВО,Ч1 СОПОЛЙ

мерОБ этилена с винилацетатом, содержа щих З-ЗО вес.% виннлацетзтных евзкьяв, в црисутствии в качестве пшролнзующего агента алифатических спиртов с ато--- мамв углерода в молекуле г- в кач-зсгва катализатора алкоксидов .х металлов,

отлг{ чающийся тем, что, с целью сгтажения показателя желтизны целевого про.ауктвр реакционную массу, гидролизуюший агент ИЛЕ гидролизованный. сополимер облучают электромагнитным излучением с джшой волны от 3000 до 80ОО А. 2, Способ Ъоп. 1 отличаюшийс я TBMf что облучение производят cse том or ртутной или флуоресцентной лампы.

1112

IU и и с я тем, что процесс проводят скл. 260-87.3,i 1945

циркуляцией гидропиаующего агента и облу-2. Патент Великобритании № 1095204,

чают поток этого агента вне зоны реакции.кл. СЗР, 1967.

Источники информации, принятые .во Патент США N 351О463,

мание при экспертизе:кл. 26О-87.3, 1970.

589928