Способ получения 2-этил-1,6-диоксаспиро (4,4)нонана Советский патент 1987 года по МПК C07D493/10 B01J31/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-этнп -1,6-диоксиспиро(4,4)нонана (халко- грана), который является основным компонентом феромона жука-халькогра- фа Pityogenes Chalcographus.

Цель изобретения - упрощение способа получения халкограна за счет использования новых исходных соединений и катализаторов,

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 26,8 г (0,1 моль) Мп (ОАс), 0,2 г (0,001 моль) Си (ОАс)- , 21 г (0,25 моль) ди- гидросильвана, 100 мл уксусной кислоты и барботируют в реакционную смесь бутадиен со скоростью 0,2 ч при температуре 50°С в течение 20 ч. Реакционную смесь выпивают в воду и экстрагируют бензолом (3x50 мл).Экстракты соединяют, упаривают и перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с т,кип. 75-110°С/30 мм рт.ст., состоящую из 2-ВИНИЛ-1,6-диоксаспи- ро(4,4)нонана и цис-1-метил-З-ви- нил-2,8-диоксабицикло(3,3,0)октана (1:1 мол.), которую растворяют в 50 мл метанола, гшмещают в сосуд для гидрирования, вносят 0,5 г свежеприготовленного никеля Ренея и встряхивают 3 ч при 20-22°С и атмосферном давлении. Затем смесь фильтруют, упаривают и перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с Т.кип. 70-100°С / / 30 мм рт.ст., состоящую из целевого соединения и цис-1-метил-З-этил- -2,8-диоксаби1ЩКлооктана. Методом

колоночной хроматографии на силикаге- 40 туре ниже 50 С нецелесообразно изле Л100/160, растворитель - гексан, элюент - гексан/этилацетат (7:1) выделяют 1,9 г халкограна. Выход составляет 25% на исходный Мп (ОАс) . х X . Т.кип. 60-70°С (20 мм рт.ст. Чистота 97-98%.

Пример 2.В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 26,8 г (0,1 моль) Мп (ОАс)- 2HiO, 0,2 г (0,001 моль) Си (OAc),j , ацетопропилового спирта 25,5 г (0,25 моль), 100 мл уксусной кислоты и барботируют через реакционную смесь бутадиен со скоростью 0,2 ч при температуре 50 С в течение 20 ч. Далее действуют в соответствии с методикой примера 1. Выделяют 1,38 г халкограна. Выход халкограна после всех стадий составляет

2Н,О.Т.кип.

18% на исходный Мп (ОАс) халкограна 60-70°/ 20 мм рт.ст. Чистота 97-98%.

Примеры 3-13. Процесс про- водят по методике примера 1. Загрузки исходных реагентов, скорость подачи бутадиена, температура и продолжительность реакции ацетопропилового спирта- или дигидросильвана с бутадиеном, выход халкограна в граммах и в процентах на исходный Мп (ОАс) х х 2HjO приведены в таблице.

При этом соотношение 2-винил-1,6- -диоксаспиро(4,4)нонана и цис-1-ме- тил-З-винил-2,8-диокс абицикло(3,3,0) октана в смесях, получаемых из дигидросильвана и ацетопропилового спирта,

составляет 1:1 и 2:3 соответственно.

Применение исходных реагентов в соотношениях, отличных от предлагаемых, нецелесообразно, поскольку применение избытка ацетопропилового

спирта или дигидросильвана сверх предельного не увеличивает выхода халкограна; применение количеств ди- ацетата меди, отличных от указанных, приводит к понижению селективности

и уменьшению выхода халкограна.

Подача бутадиена сверх максимальной указанной скорости нецелесообразна, поскольку не увеличивает выхода халкограна, а подача бутадиена со

скоростью, меньшей минимальной указанной, нецелесообразна из-за образования большого количества побочных продуктов.

Проведение процесса при, темпераза значительного увеличения продолжительности реакции.

Проведение процесса при температуре 75°С приводит к увеличению непроизводительного расхода бутадиена за счет его малой растворимости в реакционной смеси.

При применении в качестве растворителя СН ОН, ДМФА, CF.jCOOH халкогран не образуется.

Предлагаемый способ позволяет получать халкогран в две стадии вместо семи по известному способу.

55

Формула изобретения

Способ получения 2-этил-1,6-диoк- cacпиpo(4,4)нoнaнa, включаюшлй гидрирование 2-ВИНИЛ-1,6-диоксаспиро

(4,4)нонана водородом на никеле Ре- нея в органическом растворителе, отличающийся тем, что, целью упрощения процесса, в раствор дигидросильвана или ацетопропилово- го.спирта в уксусной кислоте в присутствии триацетата Марганца дигид- рата и ацетата меди моногидрата при молярном соотношении дигидросиль- ван или ацетопропиловый спиот Мп (ОАс)з-2Н20 : Си (ОАс), H,jO,paBРедактор Н.Киштулинец

Составитель И.Дьяченко

Техред М.Ходанич Корректор М.Демчик

5163/24

Тираж 371Подписное

ВНИИПИ Государственного .комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35 Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

3483404

ном 0,5-5:1:0,01-0,015, барботи- руют бутадиен со скоростью 0,2-1,0 ч при температуре 50-75°С с последующим гидрированием полученной смеси 2-винил-1,6-диоксаспиро(4,4)нонана и цис-1-метил-3-винил-2,8- диоксаби- циклоСЗ,3,0)октана, получением смеси 2-ЭТИЛ-1,6-диоксаспиро(4,4)нонана IQ с цис-1-метил-3-этил-2,8-диоксаби- циклоСЗ,3,0)октаном и вьщелением из нее целевого продукта.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 2-этил-1,6-диоксаспиро(4, 4) нонана (ЭСН), который является основным компонентом феромона жу- ка-халькографа Pityogenes Chalcogra- phus. С целью упрощения nf)ouecca в раствор дигидросильвана или ацето- пропилового спирта в уксусной кислоте в присутствии триацетата марганца дигидрата и ацетата меди моногидрата при молярном соотношении дигид- росилован или ацетопропиловый спирт Mn(OAc)j Си (ОАс)-Н,0, равном 0,5-5:1:0,01:0,015, барботируют бутадиен со скоростью 0,2-1,0 ч при 50-75°С. Последующее гидрирование полученной смеси 2-винил-1,6-диоксас- пиро(4,4)нонана и цис-1-метил-З-ви- нил-2,8-диоксабицикло(3,3,0)октана проводят водородом на никеле Ренея в органическом растворителе. Из полученной смеси ЭСН с цис-1-метил-З- -этил-2,8-диоксабицикло(3,3,0)октаном выделяют целевой продукт. Cnodofe позволяет получать халкогран в две стадии вместо семи по известному способу. 1 табл. i (Л 00 00 со 4