Способ получения фосфорорганических полиэфиров Советский патент 1961 года по МПК C08G63/88 C08G63/692 C08G79/04 

Известны способы получения фосфорорганических полиэфиров, содержащих в цепи радикалы алифатических или ароматических углевоiдородов, например, - Р - О - R - О - R- , где ,; Н2„ или

Предлагается способ получения фосфорорганических полиэфиров взаимодействием диарильных эфиров алкилфосфиновых кислот с галоидными производными углеводородов, содержащими два атома галоида (например, пара-ксилилендихлоридом или 1,4-дихлорбутаном) в присутствии четыреххлористого олова.

При нагревании полученных полиэфиров до 180-200° они превращаются в негорючие, твердые, неплавкие, термически устойчивые до 350° смолы. При дальнейшем повышении температуры наступает их обугливание. В полиэфирах, получаемых по предлагаемому способу, R - представляет собой сложный бирадикал, содержащий в цепи, по крайней мере, два бензольных ядра.

Включение такого бирадикала в цепь способствует улучшению физико-механических свойств и теплостойкости полимера.

Особенностью данного предложения является применение известного принципа конденсации галоидных соединений с ароматическим углеводородами в присутствии металлических галогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) для получения новых соединений, обладающих полезными свойствами и повышенной термостабильностью.

Пример 1. Смесь 24,8 г (0,1 моля) дифенилового эфира метилфосфиновой кислоты, 17,5 г (0,1 моля) п-ксилилендихлорида, 4 г четыреххлористого олова и 50 2 тетрахлорэтана перемешивают при 134-138° (при кипении растворителя) Б атмосфере сухого азота до прекращения выделения хлористого . Затем от реакционной смеси отгоняют Б вакууме тетрахлорэтан, а непрореагировавшие исходные низкомолекулярные вещества удаляют экстракцией бензолом.

jYo 134872 2 Получают 28,4 г каучукоподобного полиэфира (81% от теоретического) с т. пл. 55-60°, набухающего и частично растворимого в диметилформамиде и бензоле. Содержание фосфора в нолнмере 5,6%. При нагревании до 180-200° полиэфир постепенно затвердевает и уже не изменяется при «атрева ии до 400°; выше этой температуры наступает обугливание.

Отвержденный полиэфир представляет собой темную, твердую смолу, которая не горит в пламени горелки, не плавится, не растворяется в холодных и горячих спиртах, ацетоне, дихлорэтане, тетрахлорэтане, четыреххлористом углероде, диоксане и в 40%-ных растворах кислот и щелочей.

Пример 2. Смесь 20,04 г (0,08 моля) дифенилового эфира метилфосфиновой кислоты, 14,68 г (0,08 моля) н-ксилилендихлорида к 2,59 четыреххлористого олова переА1ешивают в атмосфере сухого азота в течение 12 часов при 100°, в течение 4 часов при 110° н затем при 140° до полного прекращення выделения хлористого водорода. Получают 23,7 . (82% от теоретического) каучукоподобного нюлимера, имеющего свойства, аналогичные ОБОЙгтвам иолизфира в примере 1.

Пример 3. Смесь 24,8 г (0,1 моля) дифенилового эфира метилфосфиновой кислоты, 12,7 г (0,1 моля) 1,4-дихлорбутана и 3,85 г четыреххлористого олова перемещивают в атмосфере сухого азота при 170° а,о прекращения выделения хлористого водорода. Полученную светло-желтую вязкую жидкость выливают в смесь льда с солью, отделяют органический слой и отгоняют от него легколетучие продукты.

В остатке получают 27,7 г (92% от теоретического) светло-коричневой, каучукоподобной смолы с т. пл. 55-60°. После нагревания до 200° смола отверждается и приобретает свойства, указанные в примере 1.

Предмет изобретения

Способ получения фосфорорганических нолиэфиров, отличаю щийся тем, что, с целью получения продуктов с повыщенной теплостойкостью, конденсируют диарильные эфиры алкилфосфиновых кислот с дигалоидоуглеводородами в присутствии хлорного олова и отверждают полученный продукт нагреванием до 200°.