СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 2-ИЗОПРОПОКСИ-2 МЕТИЛВИНИЛТРИХЛОРФОСФОНИЙГЕКСАХЛОРМЕТАЛЛОВ Российский патент 2006 года по МПК C07F9/52 C07F9/54 C07F7/22 C07F9/90 C07F9/94 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с фосфоруглеродной связью, а именно комплексов, содержащих 2-изопропокси-2-метилвинил-1-трихлорфосфонийкатионы и гексахлорметалл анионы общей формулы

где М=Sn, n=2; М=Sb или Bi, n=3,

которые могут найти применение в качестве катализаторов полимеризационных процессов, исходных соединений для получения фосформеталлсодержащих мономеров, олигомеров, полимеров и т.д.

Известен способ получения комплексных соединений трихлорида алюминия и трихлорида фосфора с галоидными алкилами [Д.Пурдела, Р.Вылчану. Химия органических соединений фосфора. М., "Химия", 1972, с.174, 271, 379].

Строение указанных комплексов с трихлоридом алюминия во многих случаях окончательно не выяснено [Э.Е.Нифантьев. Химия фосфорорганических соединений. МГУ. 1971, с.249; Ван Везер. Фосфор и его соединения. М., "ИЛ", 1962, с.189-192], а аналогичные реакции с хлоридами олова, сурьмы и висмута не описаны.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения комплексов 2-изопропокси-2-метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов (1), включающий взаимодействие диизопропилового эфира с пентахлоридом фосфора с получением комплекса (А)

добавление к полученному комплексу неполярного органического растворителя (бензол, четыреххлористый углерод) и дихлорида олова, или сурьмы, или висмута с образованием смеси различных соединений, что значительно снижает выход целевого соединения [Л.В.Крылов, В.В.Кормачев, А.Ф.Федоров. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений". Казань, 1986, 1, с.156 - прототип].

Однако использование неполярного органического растворителя после получения комплекса А приводит к образованию смеси различных продуктов, при этом снижается выход получаемого целевого комплекса.

Химизм процесса по прототипу представлен следующей схемой:

Продукт реакции пентахлорида фосфора с диизопропиловым эфиром взаимодействует с сурьмой, висмутом и дихлоридом олова с образованием ониевых соединений - полигалогенидов металлов с 2-изопропоксипропенил-1 трихлорфосфонием (I, II, VI), а также с 2-изопропоксипропенил-1 хлорфосфонием (III, IV) и 2-изопропоксипропенил-1 дихлорфосфина (V) в случае висмута и сурьмы.

Заявляемое изобретение направлено на усовершенствование способа и увеличение выхода целевого продукта.

Это достигается тем, что способ получения комплексов 2-изопропокси-2-метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов общей формулы

[(i-Pr-O-С(СН₃)CHP⁺Cl₃)_nMCl₆ ^n-]

где М=Sn, n=2; M=Sb или Bi, n=3,

включающий взаимодействие диизопропилового эфира с пентахлоридом фосфора в среде инертного растворителя с последующей обработкой образующегося соединения дихлоридом олова или сурьмы, или висмута, перед обработкой образующегося соединения безводным дихлоридом соответствующего металла к нему добавляют полярный алротонный растворитель - нитрометан в количестве 1,1-1,25 моль на 1 моль пятихлористого фосфора и смесь нагревают до температуры не выше 55°С до образования целевого продукта

Образование комплексов строения 2-изопропокси-2-метилвинил трихлорфосфонийгексахлоридов олова, сурьмы и висмута по ранее изученным процессам неочевидно

Использование согласно изобретению в качестве сорастворителя сильнополярного соединения - нитрометана, в отличие от прототипа, приводит к востановлению в комплексе А исключительно гексахлорфосфорного аниона, не затрагивая органилтрихлорфосфониевого катиона.

Механизм такого влияния нитрометана требует специальных исследований, однако можно предположить стабилизирующее действие его на органилтрихлорфосфоний катион за счет донорно-акцепторного взаимодействия.

Применение нитрометана позволяет проводить реакцию без побочных процессов с увеличенным выходом целевого продукта.

Нагревание до 55°С достаточно для получения максимального выхода целевого продукта, при меньшей температуре образование целевого продукта также происходит, но медленно, что удлиняет процесс его получения.

Нитрометан добавляется в реакционную систему из расчета от 1,1 до 1,25 моля на 1 моль пятихлористого фосфора. Применение больших количеств нитрометана не влияло на выход конечного продукта.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение бис-(2-изопропокси-2-метилвинил-1трихлорфосфоний)-гексахлоролова. К дисперсии 125,2 г (0,6 моль) пентахлорида фосфора в 100 мл четыреххлористого углерода прибавляют 20,4 г (0,2 моль) диизопропилового эфира, перемешивают 12 ч при комнатной температуре и 4 ч при 50°С до прекращения выделения хлороводорода и образования комплекса (А). После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры добавляют 35 мл (0,66 моль) нитрометана, а затем 37,9 г (0,2 моль) дихлорида олова и нагревают до температуры 20°С до полного исчезновения комплекса А. Процесс заканчивается образованием двухслойной жидкой массы. Нижний слой отделяют, охлаждают до 0-5°С для выпадения кристаллов, которые отфильтровывают и перекристаллизовывают из нитрометана. Выход целевого продукта 76 г (86%).

ИК-спектр полученного соединения содержит характерные полосы поглощения в областях 1570 см^-1 (С=С), 1190-1170 см^-1 (С-О-С), 552-526 см^-1 (Р-Cl).

Спектр ЯМР¹ Н имеет резонансные сигналы: дублет с δ=1,13 м.д. и гептет с δ=4,7 м.д. и КССВ ³J_нн=6,0 Гц [(СН₃(СН₃)СН)]; дублет с δ=2,1 м.д с ⁴J_Hp=3,6 Гц (СН₃-С=С-Р); дублет с δ=5,3 м.д. ³J_HP=44,7 Гц (=СН-Р). Химический сдвиг δ³¹ Р составляет 83 м.д. относительно 95% Н₃PO₄ (Методы ЯМДР¹ Н-[³¹P] и ЯМР³¹P.

Формула:

Пример 2. Получение трис (2-изопропокси-2-метилвинил-1-трихлорфосфоний) гексахлорсурьмы. Аналогично вышеописанному в примере 1 к полученному продукту А из 125,2 г (0,6 моль) PC I₅ (0,2 моль) диизопропилового эфира добавляют 40 мл (0,75 моль) нитрометана, затем 16,2 г (0,133 моль) порошкообразной сурьмы, нагревают до 40°С до полного исчезновения комплекса А, отделяют нижний слой и отгоняют легколетучие соединения (CCl₄, PCl₃, СН₃, NO₂).

Целевой продукт выделяется в виде густого масла с выходом 63,3 г (91% от теоретического количества).

ИК-спектр: 1555-1545 см^-1 (С=С), 1200 см^-1 (С-О-С), 550-525 см^-1 (Р-Cl). Спектр ЯМР ¹Н дублет с δ=1,15 м.д. и гептет с δ=4,8 м.д и КСВВ ³J_НН=6,0 Гц (СН₃(СН₃)СН); дублет с δ=2,20 м.д. и КССВ ⁴J_HP=3,8 Гц (С(СН₃)=С-Р); дублет с δ=5,53 м.д. и ²J_HP.=44,8 Гц (=СН-Р). Химический сдвиг 84 м.д. относительно 95% Н₃PO₄. (ЯМДР ¹ Н-[³¹Р] и ЯМР [³¹Р]). Формула [(i-Pr-O-C(CH₃)=CHP⁺Cl₃)₃SbCl₆ ^3-].

Пример 3. Получение трис (2-изопропокси-2-метилвинил-1-трихлорфосфоний)-гексахлорвисмута. Аналогично вышеописанному в примерах 1 и 2 к продукту А, полученному из 125,2 г (0,6 моль) PCl₅ и 20,4 г (0,2 моль) диизопропилового эфира, прибавляют 40 мл нитрометана, а затем 27,9 г (0,133 моль) порошкообразного висмута, нагревают до 40°С до полного исчезновения комплекса А. Целевой продукт выделяется в виде густого масла с выходом 105,2 г (93% от теоретического количества).

ИК-спектр: 1555-1545 см^-1 (ОС), 1200 см^-1 (С-O-С), 552-523 см^-1 (Р-Cl). Спектр ЯМР ¹Н: дублет с δ=1,12 м.д. и гептет с δ=4,8 м.д. и КССВ ³J_HH=6,0 Гц (СН₃(СН₃)СН), дублет с δ=2,21 м.д. и КССВ⁴ J_HP=3,6 Гц (С(СН₃)=С-Р); дублет с δ=5,58 м.д. и КССВ ²J_HP=45,8 Гц (=СН-С-Р). Химический сдвиг составляет δ[³¹P]=84 м.д. относительно 95% фосфорной кислоты. (ЯМДР ¹Н-[³¹Р] и ЯМР [³¹Р]).

Формула

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые соединения по схеме

где R=i-Pr-O-С(СН₃)=СН-; M=Sb или Bi

с хорошими выходами в мягких условиях не требует сложного аппаратурного оформления.

Целевые соединения могут найти применение, помимо упомянутых выше, для разнообразных синтезов производных фосфора, олова, сурьмы и висмута различной координации.

Настоящее изобретение относится к способу получения комплексов 2-изопропокси-2-метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов общей формулы

где M=Sn, n=2; M=Sb или Bi, n=3,

включающий взаимодействие диизопропилового эфира с пентахлоридом фосфора в среде инертного растворителя с последующей обработкой образующегося соединения дихлоридом олова или сурьмы или висмута. Изобретение заключается в том, что перед обработкой образующегося соединения безводным дихлоридом соответствующего металла к нему добавляют полярный апротонный растворитель нитрометан в количестве 1,1-1,25 моль на 1 моль пятихлористого фосфора и смесь нагревают до температуры не выше 55°С до образования целевого продукта. Способ позволяет увеличить выход целевого продукта.

Способ получения комплексов 2-изопропокси-2-метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов общей формулы

где M=Sn, n=2; M=Sb или Bi, n=3,

включающий взаимодействие диизопропилового эфира с пентахлоридом фосфора в среде инертного растворителя с последующей обработкой образующегося соединения дихлоридом олова, или сурьмы, или висмута, отличающийся тем, что перед обработкой образующегося соединения безводным дихлоридом соответствующего металла к нему добавляют полярный апротонный растворитель нитрометан в количестве 1,1-1,25 моль на 1 моль пятихлористого фосфора и смесь нагревают до температуры не выше 55°С до образования целевого продукта.