Способ получения бензино- и углеводородорастворимого нигрозина или индулина Советский патент 1986 года по МПК C09B17/02 

1

Изобретение относится к органическим краситеттям, в частности к способу получения бензино - и углево- дородораствр Щ«ого инДулиНа или нигрозина, которые могут быть использованы для окраски товарных бензинов

Целью изобретения является повышение растворимости красителей, ста-

бильности цвета и расширения цветовой 10 Реакционную массу разбавляют равным

гаммы..

Этому способствуют новые условия известной реакции тепломеризации ароматических аминов (в частности, индулина или нигрозина) (бутадиеном в: среде смеси голубла, даметилсульфок- сида (ДМСО) и изопропанола в равном объемном соотношении в присутствии катализатора на основе ацетилацето,объемом бензола и фильтруют через 100 г А1,0з(11 акт. по Брокману). Растворители и легкокипягцие вещества удаляют нагреванием в вакууме 1$ (1 мм рт. ст.) за 1 ч при 80°С. Выделено 125 г (90%).

Бис (Н-2,7-октадиенш1) индулин (I-VI). ИК-спектр (VCM-M: 920,1000 (, 980, 1640 (транс-СН СН-),

ната палладия Pd(acac)j, трифенилфос- 20 700, 760, 840, 1640 (Аг), 3400 (-Н). фкна РР}1, триэтилалюминия AlBtj и Спектр ПМР (ё м.д.): 1,5 м (4Н, трифторуксусной кислоты CF,COjH при мольном соотношении 1:(2-3):(3-4):

2,0 м (8Н, СН,-С), 3,6 м (4Н, N-CH -C,1H-NH), 5,0 м (4Н, , 5,6 м (6lJ/CH CH),6,6-7,3 (23Н, Аг). В других опытах,аналогичных примеру 1, поступают так же, беря раствор из, г: Pd(acac)2 (6,4 ммоль); толуол-ДИСО-изопропанол (1:1:1) 60 мл; индулин 100;бутадиен39(720 ммоль); 100 С,8 ч,и получают следующие результаты:

:(5-10) соответственно. При получени бензинорастворимого индулина или ни- грозина в присутствии катализатора Pd(acac), при в. те- .чение 6-8 ч в среде бензола или толуола реакция полностью блокируется. Очевидно, в условиях реакции сложные полифункциональные молекулы индулина или нигрозина как полидентатные ли- ганды образуют с центральным атомом катализатора прочные, нелабильные, калитически малоактивные комплексные соединения.

В предлагаемом способе получения бензинорастворимого индулина или нигрозина наличие сложной системы апро тонных и протонодонорньк растворителей является необходимым и обязательным условием октадиешширования сложной полифункциональной молекулы красителя. Можно предположить, что используемая система растворителей толу олдиметилсульфоксид - изопропанол, взятая в равном объемном отношении, принимает активное участие в формировании лигандного окружения металла, способствуя тем самым увеличению ка- талической активности комплексной со Ьи палладия.

Пример 1. К охлажденному до -5°С раствору 2 г (6,4 ммоль) Pd(acac),j , 5 г (20 ммоль) РРЬ в 20 мл абсолютного толуола при перемешивании в токе Аг добавляют 3 г (27,2 ммоль) AlEt, и выдерживают 10-

1224323I

15 мин. Раствор катализатора переносят в стальной 2тлитр.овый автоклав, куда предварительно ;прмещают 100 г индулина жирорастворимого и 39 г (720 ммоль) бутадиена в 20 мл ДМСО и 20 мл изопропанола. Затем добавляют 6,7 г (64 ммоль) в 10 мл толуола. После этого автоклав закрывают и вьодерживают при 100°С 8 ч.

объемом бензола и фильтруют через 100 г А1,0з(11 акт. по Брокману). астворители и легкокипягцие вещества удаляют нагреванием в вакууме (1 мм рт. ст.) за 1 ч при 80°С. Выделено 125 г (90%).

Бис (Н-2,7-октадиенш1) индулин (I-VI). ИК-спектр (VCM-M: 920,1000 (, 980, 1640 (транс-СН СН-),

700, 760, 840, 1640 (Аг), 3400 (-Н). Спектр ПМР (ё м.д.): 1,5 м (4Н,

700, 760, 840, 1640 (Аг), 3400 (-Н). Спектр ПМР (ё м.д.): 1,5 м (4Н,

2,0 м (8Н, СН,-С), 3,6 м (4Н, N-CH -C,1H-NH), 5,0 м (4Н, , 5,6 м (6lJ/CH CH),6,6-7,3 (23Н, Аг). В других опытах,аналогичных примеру 1, поступают так же, беря раствор из, г: Pd(acac)2 (6,4 ммоль); толуол-ДИСО-изопропанол (1:1:1) 60 мл; индулин 100;бутадиен39(720 ммоль); 100 С,8 ч,и получают следующие результаты:

Pd(acac) tAlEtjtCFgCOaH

.

:3:10

2:3:5

2:4:5

1:3:4:10

Выход бензинорастворимогона, %

90

88

88

90

Пример2.К охлажденному до -5°С раствору 2 г (6,4 ммоль) Pd(ac «ас)а, 5 г (20 ммоль) PPh,,B 20 мл абсолютного толуола при перемешивании добавляют 3 г (27,2 ммоль) AlEt и вьздерживают 10-15 мин. Раствор катализатора переносят в стальной 2-литровый автоклав, куда предварительно помещают 100 г нигрозина, 6,7 г (64 ммоль) CFjCOr H и 48 г (880 ммоль) бутадиена в 20 мл ДМСО и 20 мл изопропанола. После зтого автоклав за- крыйают и вьщерживают при 100°С 8 ч. Реакционную массу разбавляют равным объемом бензола и фильтруют через 100 г (А1,,0з(11 акт. по Брокману). Растворители и легкокипящие вещества удаляют в вакууме (1 мм рт. ст.) за 1 ч при 80 С. Вьщелено 136 г (92%).

Бис-(М-2,7-октадиенил) нигрозин л1-111) ИК-спектр (): 920, 1000 (), 980, 1640 (транс-СН СН-), 700, 760, 840, 1600 (Аг), 3400 (-Ш). Спектр ПНР (ё м,д.): 1,5 м (4Н-СН; -), 2,0 м (8Н, CH,j-C), 3,6 м (4Н, N-CH,,- C,1H-NH), 5,0 м (4Н, ,-), 5,6 м (6Н-СН СН-), 6,6-7,3 (20Н, Аг).

В других опытах, аналогичных примеру 2, поступают так же, беря раст- вор из, г: Pd(acac) 2 (6,4 ммоль); толуо41-ДМСО-изопропанол (1:1:1) 60 мл нигрозин 100; бутадиен 48 (880 ммоль) и получают следующие результаты:

Pd(acac) :PhjP: Выход бензино-

:AlEt3:CF3CO,H

1:2:3:5 1:2:4:5

растворимого нигрозина, %

90

91

НИИ

Синий То же

Светло- синий

Гексан Черный

То же Темно-синий

D

Синий То же

Светло- синий

Индулин (исходный )

Не раст- Не.окраши- ворим Бает

1:3:4:10 1:3:3:5 1:2:3:10

92 90 92

Данные по проведенным испытаниям на растворимость и цветность полученных производных индулина и нигрозина в бензине, гексане и пентане при комнатной температуре приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Из данных табл. 1 и 2 видно, что индулин и нигрозин, полученные по предложенному способу, растворимы в углеводородах и бензине в любых соотношениях, цвет растворов устойчивый и в зависимости от концентрации раствора можно получить широкую гамму цветов.

Таблица 1

+ +

+

+ +

Индулин, обработанныйщелочью 0,05 г

Зеленый

антрахиноновый

краситель

{МРТУ f 6-14130-69)0s003 Бензин

Пентан, октан.

Продолжение табл. 1

Бледно-розовый

Сублимирует

Зеленый

Сублимируется

Т а б л и ц а 2

0,01 0,001

Нигрозин исходный

Зеленый антрахиноно- вый (МРТУ 6-14-130- 69) 0,003

Спиртораст- воримый нигрозин, обработанный щелочью 0,0004

12243238

. Продолжение табл. 2

Сиреневый +

Светло- + сиреневый

Не раст- Не окра- ворим шивает

Бензин

Зеленый

Сублимирует

Сиреневый Субли- мирует