Способ получения 2-замещенных 5,5-диметил-4-оксо-1-пирролин-1-оксидов Советский патент 1988 года по МПК C07D207/46 

Изобретение ojHOCHtCH к новому способу-получения 2-замегценных 5,5- диметил-4-оксо-1-пирролин-1-оксидов общей формулы I ,

0

RS.-N

№н,

S СНз

где R - метил, трифторметил, фенил,

которые могут быть использованы в качестве ловушек короткоживущих радикалов, а также в синтезе нитро- ксильных радикалов.

1(елью изобретения является создание нового способа получения 2-заме- щеиных 5,5-диметш1-4-оксо-1-пирролин- I-оксидов. .

П р.и мер 1. Процесс протекает по схеме

R

Н

А он СИ)

(1

&

6 аш

-Окси-4-фенацетнпиден-2,2,5,5-те- траметилимидазолидин (I,R - CjHj). К раствору 5,2 г метилата натрия в, 100 мл метанола прибавляют порциями при перемешивании и охлаждении до раствор 6,7 г солянокислого гидроксиламина в метанола. Выпавший осадок хлористого натрия отфильтровывают, к фильтрату прибавляют 5 г енаминокетона (111,К-СбНу) и выдерживают реакционную смесь 2 часа при комнатной температуре. Раствор упаривают, остаток обрабатьшают 50 мг воды, осадок соединения (II,R-CgH5-) о фильтровьгоают, сушат. Выход 4,8 г (96%); т.пл. из-из С (лит.143 - 145 С).

П р и м е р 2. 4-Ацетонш1Иден-2,2, 3,3-тетраметиЛ 1-оксиимиДазолидин ,(11, R -СИ)), Раствор 5 г енаминокетона (IT.I, R - СН,) и 3 мл гидразин- гидрата в 130 мл метанола выдерживают. 3 ч при комнатной температуре, |упаривают, осадок обрабатьшают 30мл. воды, осадок соединения (II, R - СН,) отфнльтровшают, сушат, выход 4,3 г (90Z)i т.пл. (гептан). Найдено,%: С 60,4; Н 9,2; N 14,3. C,oH,gN40j.

Вычислено,%: С 60,6; Н 9,I; N 14,2.

-

1)

- а г.

, ) .

П р и м е р 3. В условиях примера 1 из енаминокетона (III, R - CF,). получают 4-трифторацетонилиден-2,2, 3,3-тетраметил-1-оксиимидазолидин (II, R - CFj) с выходом 95%; т.пл. 164-163°С (гептан).

Найдено,%: С 47,4; Н 6,4; N 11,0; F 22,6.

10 C,eH,yNjF,Oi.

Вычислено,%: С 47,6; Н 6,6; N 11,0; F 22,6.

ИК- и УФ-спектры соединений II близки соответственно спектрам ис15 ходных нитроксильных радикалов - производных енаминокетоиов (III), окисление этих соединений МпО, с колк- . чествённым выходом приводит к соединениям III.

20 П р и м е р 4. 2-Фенил-З,3-диме- ТИЛ-4-ОКСО-1-пирролин-1-оксид (I, R - CgHy). Раствор 4,8 г соединения « (II, R - CgHj.) в 100 мл этанола и 23 мл 3%-ной соляной кислоты вьздер25 живают 12 ч при комнатной температуре, спирт упаривают, водный раствор экстрагируют CHCl,. Экстракт сушат сульфатом магния, упаривают, ос-, таток закристаллизовывают при расти30 рании с гексаном, осадок соединения I отфильтровывают. Выход 3-,3 г (92%); т.пл, (хроматографическая очистка на силикагеле, элюент CHClj). Найдено,%: С 71,0; Н 6,4;

35 N 6,8.

40

C,jH,,NO. Вычислено,%: С 70,9; Н 6,4; N 6,8..

Соединения I существуют в твердом, виде ив patTBOpax в виде смеси двух таутомерных форм А и Б

гО

R.

N Л

гОН

50

ГА : Б

ИК-спектр (КВг), 9см- : 1773 (С-О) 1360 ().

УФ-спек,тр (этанол) , Амокс (Ig) 233 (4,26); 302 (); 337 (3,90).

Спектр ПМР (CDC1,) м.д. 1,32 (В); 1,46 (А) с. reM-(CH,)i; 3,48 (А) с. 3,33 (Б) с.СН, мультиплет с 55 центром при 7,4 (ЗН) и 8,2 (2Н) протонов фенильной группы. Соотношение форм в CDC1, .

Ц м е р 3. 293,3-Триметил-4- .оксо-1-пирролин-1-оксид (I, R-CH)

получают в условиях примера 4 с выходом 80% из соединения (II, R - СН т.пл. 118-124 С хроматографическая очистка на силикагеле, элюент смесь CHCl - метанол (25:1). . Найдено,%: С 59,3; Н 8,0; N 9,7.

C,H,,NO.

Вычислено,%: С 59,6; Н 7,8; N 10,0.

ИК-спектр (КВг) - широкая полоса в области 1400-1600 см .

УФ-спектр (этанол) ,,о| КС (Ig) 287 .пл. (3,51), 327 (3,93). ; СпектрПЧР (CDC1,),M.A.:1,21.(B) и 1,38 м.д. (А), с гем-(СН,);2,50(ЗН) с.сН, у 3,28 (А) с., 4,82 (Б) с.СН. Соотношение форм в CDC1, А:Б- 40:60.

П р им ер 6. 5,5 Диметш1-2-три- фторметил-4-оксо-1 -пирролин-1 -оксид (I, R - CF) в условиях примера 4 с выходом 94% из соединения (II, R - CF,V; т.пл. 96-103 с (гептан) .

Найдено,%; С 43,1; Н 4,2; N7,2; F 29,3.

C HgNFjO.

Вычислено,%: С 43,1; Н 4,1; N 7,2; F 29,3.

ИК-спектр (КВг), 1675 (группировка енгидроксиламина (Б); 1775 (), 1580 (, (А)..

УФ-спектр (этанол) ,71 (IgE): 240 (3,0); 314 (3,79) ; 344 (3,76).

Прим.ер 7. 2-Фенил-5,5-диме- ТИЛ-4-ОКСО-1-пирролин-1-оксид (l) получают так же в условиях примера 4 из соединения (II, R- ), ис- попьзуя в качестве катализатора гид,Составитель И.Бочарова Редактор Л.Герасимова Техред М.Дидык - Корректор А.Зимокосов

Заказ 3404 Тираж 370Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений у открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушскаян б., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие,г.Ужгород,ул.Проектная,4

релиза равное количестяо 5%-ной серной кислоты ; выход 90%; т.пл.118 - 120°С.

Таким образом, способ позволяет с высоким выходом получать 2-замв1цен- ные 5,5-диметил-4-оксо-1-пирролин-1 - оксиды.

Формула изобретения

I. Способ получения 2-замегценных 5,5-диметил-4-оксо- I-пирролин-1 -оксидов общей формулы I

и

WN

Оссн

5 СНэ

20

где R - метил, трифторметил,фенил, отличающийся тем,, что 1- oкcи-(2-R-2-oкcoзтшIИДeн)-2,2,5,5- тетраметилимидазолидины общей формулы

II

R

Y

он

где R имеет вышеуказанные значения, обрабатьшают водно-спиртовым раствором минеральной кислоты при 20-25 С. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что в качестве минеральной кислоты используют соляную кислоту.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению, 2-замещенныХ 5,5-диметил- 4-окср- -пирролин- -оксидов (TICK) об-, щей формулы ()-C(CH,),-C(0)-CHj где R - СН,, CF,, , которые могут быть использованы для связывания корбткоживущих радикалов и в синтезе нитроксильных радикалов. Цель - соз- дание нового способа получения ПОК. Их синтез протекает по следующей схеме о - О (III) R О и VNW tlj %Л -Т R ОН (1 . о (I) где R указано выше. Процесс ведут в водно-спиртовой среде минеральной кислоты (НС1) при 20 - 25°С. Способ обеспечивает получение ПОК с высоким выходом (до 92-96%). .1 з.п, ф-лы. с (Л с 00 ел 05 4