Способ получения ацетата 7(Е)-9(Z)додекадиенола Советский патент 1987 года по МПК C07C69/16 A01N37/02 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения аце тата 7(Е)-9(Е)-додекадиенола

1 Q (СНг ) -СНг-OCOCHj,котоI I I

н н н

рый находит применение в качестве биологически активного вещества в сельском хозяйстве.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Пример 1. Получение 7(Е)- 9(2)-додекадиенилацетата соединения формулы (1),

А, Получение 9-ацетокси-1,1-диме- токсинонана формулы

сн оСНзО

СН-(СНз)7-СН5-ОСОСНз

20,0 г (0,1 моль) 9-адетоксинона- на формулы OCH-(CHj),-CHj-OCOCH,растворяют в 150 мл безводного метанола После добавки 20 г хлорида кальция смесь оставляют в течение 10 ч при комнатной температуре. Избыточный метанол отгоняют при пониженном давлении и оставшееся масло растворяют в 200 МП эфира. Эфирный раствор промывают водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Получают 23,3 г указанного соединения. Вы- .ход 95%.

Rf 0,65 (бензол - метанол 10:1)

Рассчитано, %: С 63,38; Н 10,64,

С , (246,34)

Найдено, %: С 63,10; Н 10,Юг

ИК-спектр (NaCl): 2900, 2850, 1740, 1460, 1385, 1360, 1230, 1110, 1030 см- .

ЯМР- Н-спектр (СС1): -1,3 (14Н, массив, 7 CHj); 1,92 (ЗН, с, COCHj); 3,15 (6Н, с, 2 OCHj); 3,95 (2Н, т, Гц, ОСН); 4,2 (1Н, массив, СН-0).

Б. Получение 9-ацетокси-2-бром- -1,1-диметоксинонана формулы (СН2)5-СН2-ОСОСНз.

24,.6 г (0,1 моль)- 9-ацетокси-1 ,1- диметоксинонана растворяют в 30 мл безводного хлороформа. Раствор охлаждают до., к охлажденному раствору добавляют раствор 16,8 г (5,6 мл, 0,105 моль) брома в 30 мл безводного хлороформа с такой скоростью, чтобы температура смеси оставалась ниже 3°С.

569572

Реакционную смесь следующие полчаса перемешивают при , разбавляют 40 мл ох.пажденного безводного метанола и выливают в охлажденный до раствор 15 г ацетата натрия н 130 Nm воды. Раствор нейтрализуют бикарбонатом натрия. Хлороформную фазу отделяют, водный слой зкQ страгируют дважды в цело1-1 50 мл хлороформа. Объединенные хлороформные растворы сушат над .сульфатом магния и концентрируют. Оставшееся масло очищают с помощью колоночной хрома 5 тографии (силикагель 60; элюирующее средство: бензол - метанол 10:2). Получают 24,5 г указанного соединения .

ЯМР- Н-спектр (CClj): 1,35 (12Н, 2(5 массив 6 СН,); 2,0 (ЗН, с, СОСН j); 3,4 (6Н, с, 2 ОСНз); 3,42 (1Н, мас- сив, СН); 4,0 (2Н, т, Гц, OCHj); 4,35 (1Н, д, Гц, СН),

Масс-спектр, 326,324 (1%), 25 т/е: 295 (16); 293 (16); 213 (22); 170(5); 153(17); 21(38); 95(13); 93(12); 89(48); 75(100); 71(72); 61(14); 55(14); 47(37),

В. Получение 9-ацетокси-1,-ди- 30 метокси-2-нонена формулы

CHjO

/

СН-СН СН-(СН)-СН -ОСОСНз,

СНзО

Раствор 6,50 г (0,02 моль) 9-аце- токси-2-бром-1,1-диметоксинонана в 10 мл безводного диметилсульфоксида при охлаждении при 5°С добавляют к

суспензии 1,9 (0,03 моль) метилата натрия в 5 мл безводного диметилсульфоксида с такой скоростью, чтобы температура не превышала 10°С, Реакционную смесь в течение 10 мин перемешивают при температуре ниже 10°С, выливают в 20 мл охлажденного до О с насыщенного раствора хлористого натрия и смесь экстрагируют 50 мл охлажденного эфира. Эфирный экстракт

промывают охлажденной до 0°С 10%-ной соляной кислотой (10 мл), насыщенным раствором бикарбоната натрия (10 мл) и водой, сушат над сульфатом магния и эфир удаляют. Получают 4,1 г

указанного соединения. Выход 84%, R 0,68 (гексан - этилацетат 10: ,5),

ЛИР- Н-спектр (CCl), 1,35 (8Н, массив, 4 СН-); 2 (ЗН, с.

СОС1Ц) ; 2,1 (2Н, массив, 3,35 (6Н, с, 2 ОСИз); -,0 (2Н, т, Гц) 4,4 (Ш, д, Гц, СНО); 5-6 (2Н, м, ).

Г, Получение 9-ацетокси-2-(Е)-но- неналя формулы

н

оно-С C-(CH- l5-СН2-ОСОСНз

н

к раствору 10,0 г (0,041 моль) 9-ацетокси-1,1-диметокси-2-нонена в 50 мл безводного ацетона добавляют 0,1 г п-толуолсульфокислоты, образовавшийся р.аствор в течение 10 мин перемешивают при температуре ниже . Растворитель удаляют при пониженном давлении, остаток растворяют в эфире, эфирный раствор промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Получают 6,66 г указанного соединения. Выход 82%. Rf 0,55 (гексен - этилацетат 10:2,5).

Рассчитано, %: С 66,64; Н 9,15.

С, (198,25)

Найдено, %: С 66,50; Н 9,00. . ИК-спектр (NaCl): 1740 1695, 1640, 1460, 1380, 1360, 1230, 1140, 1090, 1040, 960 см

HMP- H-спектр (СС1),/: 1,4. (8Н, массив, 4 2,0 (ЗН, с, СОСН); 2,3 (2Н, массив, СИ,); 3,98 (2Н, т, Гц, ОСИ 2); 6,0 (1Н, дд, J3,2 16 Гц, J,j 10 Гц; J,2 1 Гц, Н-2); 6,85 (Ш, ДТ-, J, 10 Гц, J3i 16 Гц, Лз,, 1 Гц, н-3); 9,4 (Ш, Др , СНО).

Масс-спектр, 198(2), т/е: 137(5); 123(3); 109(3); 93(27); 79(21); 73(27); 70(83); 67(56); 55(45); 41(100).

Д. Получение 7(Е)-9(г)-додекадие нилацетата,

Суспензию 18,3 г (0,1 моль) ди- триметилсилилнатрия, 43,2 г (2,,1 мол трифенилпропилфосфонийиодида в 500 МП безводного бензола в атмосфере азота в течение получаса перемешивают при комнатной температуре, затем кипятят с обратным холодильником. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и прикапывают раствор 19,8 г (0,1 моль) 9-ац

569574

токси-2(Е)-ноненаля в 50 мл безвод- ного бензола. Реакционную смесь в течение 10 ч перемешивают и выливают в охлажденную льдом воду. Раствор трижды экстрагируют пентаном (в целом 500 мл), объединенные экстракты промывают 10%-ной серной кислотой, водой, насыш,енным раство- 1Q ром бикарбоната натрия и снова водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Остаток обрабатывают 200 -мл пентана и выпавший в осадок продукт отфильтровывают. После отгон- 15 ки растворителя маслянистый остаток очищают с помощью колоночной хроматографии (силикагель 60; элюирующее средство: бензол - метанол 10:0,2). Получают 10,1 г указанного соедине- 2Q ния. Выход 45%, R 0,9 (гексан - этилацетат 10:2,5). Согласно газовой хроматографии и хроматографии жидкости высокого давления чистота продукта выше 98%, содержание 7(Е)- 25 9(Е)-изомера меньше 1%.

Газовая хроматография: ,5 мин (РУЕ uNI СЕМ 105, 1 м, 2,6 мм, 10% SE 54, хромсорб W, 189°С).

Тонкослойная хроматография: 30 tp 7 мин (DU Pont 830, 3 м, 3 мм, парлизил 10, элюирующее средство содержит 2% метилхлорида-изооктана),

Рассчитано, %: С 74,95; Н 10,78.

(224,33)

Найдено, %: С 74,8; Н 10,8.

ИК-спектр (NaCl): 1730, 1640, 1460, 1440, 1380, 1360, 1230, 1030, 980, 940 см-

ЯМР- Н-спектр (CDClj),/: 0,99 40 (ЗН, т, J 7,5 Гц, СИ,); 1,35 (8Н, массив, 4 СН.;); 2,04 (ЗН, с, СОСН); 2,15 (4Н, массив, 2 СН); 4,05 (2Н, т,. J 6,5 Гц, 5,32 (1Н, дт, . Jt,, 8 Гц, J,g 11 Гц, Н-7); 5,60 45 (1Н, дт, J9,,, 14 Гц, 10, Гц, Н-10); 5,85 (Ш, дд, J,- П Гц, Je,9 10,5 Гц, Н-8); 6,0 (Ш, м,

Э,

35

Л5,„ 12 Гц, 10,5 Гц, J,, 1 Гц,

Н - 9).

(- Масс-спектр, 224(28), т/е: 164(12); 163(4); 149(3); 136(7); 135(16); 123(3); 122(8); 121(23); 109(6); 108(18); 107(16); 105(3); 97(3); 96(20);- 95(45); 94(24); 93(36.); 91(13); 83(8); 82(44); 81(36) 80(26); 79(67), 77(19); 68(22); 67(100); 66(8); 61(7); 55(39).

Пример 2. Получение 7(Е)- 9(Е)-додекадиенилацетата.

А, Получение 9-ацстоксиноиальэти ленкеталя.

Раствор 20,0 г (0,1 моль) 9-аце- токснноналя, 6,9 г (0,11 моль) эти- ленгликоля и 0,2 г п-толуолсульфо- кислоты в 150 мл безводного бензола в снабженной водоотделителем колбе кипятят в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают до , нромы- вают охлажденным насыщенным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат сульфатом магния и концентрируют. Остаток подвергают вакуумной дитилляции. Получают 20,0 г соединения. Выход 82%. Т. кип. 128-130 С/ /0,3 мм рт. ст.

. ИК-спектр (NaCl): 1740, 1460, 1435, 1380, 1230, 1120, 1030 см Ч

ИМР- Н-спектр (CClJ,y : 1,3 (14Н, массив, 7 СИ,); 1,96 (ЗН, с, СОСНр; 3,8 (4Н, массив, 2 ОСП,,); 3,95 (2Н, T,.J 7 Гц, OCHj); 4,7 (Ш, т, J 5 Гц, СН).

Б. Получение 9-ацетокси-2-б ом- нонанальэтиленкеталя.

Раствор 24,4 г (0,1 моль) 9-аце- токсинонанальэтиленкеталя и 30 мл безводного хлороформа охлаждают до 0-3°С. Охлажденный раствор 16,8 г (5,6 мл, 0,015 моль) брома в 30 мл безводного хлороформа при перемешивний и охлаждении прикапывают с тако скоростью, чтобы температура смеси не превышала . Реакционную смесь в течение получаса перемешивают при , затем выливают в охлажденный до О с раствор 15 г ацетата натрия 150 мл воды. Раствор нейтрализуют птем добавки твердого бикарбоната натрия. Нижнюю хлороформную фазу отделяют ,. водный слой дважды экстрагируют хлороформом (в целом 50 мл), объединенные хлороформные экстракты сушат над сульфатом магния и конценрируют. Оставшееся масло очищают с помощью осуществляемой при низком давлении колоночной хроматографии (силикагель 60 - гексанэтилацетат 10:1,5). Получают 23,6 г указанного соединения, Выход 73%.

Rr- 0,75 (бензол - метанол /10:2 0,60 (гексан - этилацетат 10:2,5),

ИК-спектр (NaCl): 1740, 1550, 1460, 1360, 1230, 1170, 1030 .

ЯМР- Н-спектр (CClJjC : 1,35 (12Н, массив, 6 СН); 1,96 (ЗН, с, .COOCHi); 3,3 (IH, массив, СН); 3,9

0

5

5

0

5

0

5

0

5

(6Н, массив, 3 ОСИ,); 4,8 (1Н, д, . Гц, СН).

В, Получение 9-ацетокси-2-ноне- нальэтиленкеталя,

Раствор 6,46 г (0,02 моль) 9-аце- токси-2-бррмноненальэтиленкеталя в 10 мл безводного диметилсульфоксида добавляют к охлажденной суспензии 1,7 г (0,03 моль) метилата натрия в 5 мл безводного диметилсульфоксида при перемешивании с такой скоростью, чтобЕ 1 температура смеси не превышала , Реакционную смесь в течение 10 мин перемешивают, выливают в охлажденный насьт1енный раствор хлорида натрия (20 мл) и экстрагируют эфиром в количестве 50 мл. Эфирную фазу последовательно промывают охлажденной 10%-ной соляной кислотой, водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Получают 4,4 г указанного соединения. Выход 91%.

Rf 0,65 (гексан - этилацетат 10:2,5).

ИК-спектр (NaCl): 1740, 1460, 1360, 1230, 1140, 1040, 950 см .

ЯМР- Н-спектр (СС),/: 1,35 (8Н, массив, 4 СН); 1,98 (ЗН, с, СОСН}); 3,8 (4Н, массив, 2 ОСН); 395 (2Н, т, J 6 Гц, ОСИ 2); 4,9-6 (ЗН, дм, СН, ).

Масс-спектр, 242 (1%); т/е: 198(2); 1.70(5); 157(7); 137(41); 110(9); 99(5); 75(89); 74(55); 73(64); 55(54); 43(100).

Г. Получение 9-ацетокси-2-(Е)-но- неналя, „

Раствор 24,2 г (0,1 моль) 9-аце- токси-2-ноненальэтилеккеталя5 0,2 г п-толуолсульфокислоты и 100 мл безводного ацетона перемешивают в течение 10 ин при 5°С. Растворитель отгоняют при пониженном давлении и оставшееся Масло растворяют в 100 мл холодного эфира. Эфирный раствор последовательно промывают водой, насы-. щенным раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Получают 17,8 г указанного соединения. Выход 90%, Продукт идентичен соединению, полученному в примере 1 Г,

1

Д. Получение 7(Е)-9(г)-додекадие- нилацетата.

4,5 г (0,15 моль) гидрида натрия добавляют к 80 мл безводного диметил сульфоксида и смесь перемешивают в течение часа при в атмосфере аргона. После охлаждения добавляют суспензию 44 г (0,1 моль) трифенилпро- пилфосфонийнодида в 80 мл безводного диметилсульфоксида. Реакционную смес перемешивают при в течение получаса. После охлаждения добавляют раствор 19,8 г (0,1 моль) 9-ацетокси -2-(Е)-ноненаля в 10 мл безводного диметилсульфоксида, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч. Смесь выливают в охлажденную льдом воду, экстрагируют четырежды в целом 400 МП гексана. Объединенные гексановые экстракты последовательно промывают водой, 10%-ной соляной кислотой и водой, сушат над сульфатом магния и выпаривают. Остаток очищают колоночной хроматографией (сили- кагель 60, гексан - этилацетат 10:1) Получают 7,18 г указанного соединения. Выход 32%, Продукт идентичен соединению, полученному в примере 1 Д).

Пример 3. Получение 9-а.це- токси-2(Е)-ноненаля,

А, Получение 9-окси-2-бром-1,1- диметоксинонана,

К раствору 24,6 г (0,1 моль) 9-ацетокси-1,2-диметоксинонана в 40 мл безводного хлороформа при перемешивании прикапывают раствор 20,8 г (7 мл, 0,13 моль) брома в 30 мл безводного хлороформа. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение получаса, охлаждают до и добавляет к ней 40 мл безводного метанола, Реакционную смесь выливают в охлажденный раствор 14 г ацетата натрия в 130 мл воды, после чего смесь нейтрализуют путем добавки твердого бикарбоната натрия. Хлороформную фазу отделяют, водный слой экстрагируют дважды в целом 50 мл хлороформа и объединенные хлороформные фазы сушат над сульфатом магния. Оставшееся после удаления растворителя масло очищают с помощью колоночной хроматографии (силикагель 60; бензол - метанол 10:0,8), Получают 22,6 г указанного соединения. Выход 81%.

Ел 0,55 (бензол - метанол 10:2),

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Рассчитано, %: С 46,65; Н 8,18; Вг 28,22,

С,,Н„ОзВг (283,21)

Найдено, %: С 47,1; Н 7,9; Вг 27,0,

ИК-спектр (NaCl): 3350, 1460, 1160, 960 см-

ЯМР- н-спектр (CC1J,/: 1,35 (12Н, массив, 6 CHj); 3,4 (6Н, с, 2 ОСИ); 3,52 (2Н, т, J 6 Гц, ОСИ,,); 4,35 (1Н, д, J 6 Гц, СН),

Б, Получение 9-окси-1,1-диметок- си-2-нонена,

Охлажденный раствор 28,3 г (0,1 моль) 9-окси-2-бром-1,1-диме- токсинонана в 40 мл безводного диметилсульфоксида добавляется к раствору 13,5 г (0,025 моль) мётилата натрия в 25 мл безводного диметилсуль- фоюсида с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 5 с. Температура реакционной смеси повышается до 15°С, Смесь перемешивают в течение 10 мин, выливают в 300 ют насыщенного раствора хлорида натрия и экстрагируют 300 мл эфира. Эфирный раствор последовательно промывают 10%-ной соляной кислотой, водой, раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Остаток очищают с помощью колоночной хроматографии (силикагель 60; бензол - метанол 10:0,4). Получают 14,4 г указанного соединения. Выход 72%,

Рассчитано, %: С 65,31; Н 10,96.

С,, (202,3)

Найдено, %: С 65,0; Н 11 ,1.

ИК-спектр (NaCl): 3300, 1460, 1360, 1 120, 1040 см .

ЯМР- Н-спектр (СС1), сУ: 1,35 (8Н, массив, 4 СН); 2,1 (2Н, массив, CHj); 3,15 (6Н, с, 2 OCHj); 3,5 (2Н, массив, ОСНг); 4,55 (1Н, д, J 6 Гц, СН); 5-6 (2Н, м, ).

В. Получение 9-окси-2(Е)-ноненаля,

Раствор 20,2 г (0,1 моль) 9-окси- -1,1-диметоксинонена, 0,2 г п-толу- олсульфокислоты в 100 мл безводного ацетона перемешивают в течение 6 ч при комнатной температуре. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток растворяют в 100 мл эфира и эфирный раствор последовательно промывают водой, 5%-ным раствором бикар.боната натрия и снова водой, сушат над сульфатом магния и

концентрир5пот при пониженном давлении. Получают 14,7 г указанного соединения . Выход 94%.

Rf 0,3 (бензол - метанол 10:1,5)

Рассчитано, %: С 69,19; Н 10,33.

Cj (156,22)

Найдено, %: С 69,0; Н 10,1.

ИК-спектр (NaCl): 3350, 1690, 1620, 1460, 1420, 1250, 1120, 1030 cM-:iO

ЯМР- Н-спектр (СС1),/: 1,4 (8Н, массив, 4 СН,;); 2,3 (массив, СН); 2|,5 (1Н, м, к обмениваемому дейтерию, ОН); 3,45 (2Н, т, J 6 Гц, ОСН); 6;,О (1Н, дд, J3 16 Гц, J, 10 J4,i 1 Гц, H-2J; 6,85 (1Н, дт, .Г,

15

ii , . 34Ю Гц, J 16 Гц, Лз. 1 Гц, Н-5); 9,4 (1Н, д, J 6 Гц, СНО).

Г. Получение 9-ацетокси-2(Е)-ноненапя,

1,56 г (0,01 моль) 9-окси-2-(Е)- ноненаля растворяют в 5 мл безводного пиридина, после чего при перемешивании к раствору добавляют 1,12 г (0,011 моль) уксусного ангидрида. Реакционную смесь в течение часа перемешивают при комнатной температуре, добавляют 10 мл дихлорметана и смесь выливают в 10 мл охлажденной льдом воды. Нижний органический слой отделяют, водную фазу встряхивают с 10 мл дихлорметана и объединенные органические экстракты последовательно про- 1 Ь1вают 5%-ной соляной кислотой, водой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Получают 1,8 г указанного соединения. Выход 91%. Продукт идентичен полученному в примере -1 Г соединению.

Пример 4. Получение 9-окси- -2(Е)-ноненаля,

А, Получение 9-окси-2-ноненальэти- ленкеталя.

К охлажденному до раствору 13,5 г (0,25 моль) метилата натрия в 25 мл безводного диметилсульфокси- да при интенсивном перемешивании добавляют раствор 28,1 г (0,1 моль) 9-окси-2-бромноненальэтиленкеталя в 40 мл безводного диметилсульфоксида с такой скоростью, чтобы температура оставалась ниже 5°С. Температуру повышают до 15°С, смесь в течение 10 мин перемешивают и выливают с 300 мл насып;енного раствора хлорида натрия. Раствор экстрагируют 200 мл эфира, эфирный раствор последователь356957 0

но промывают 10%-ной охлажденной соляной кислотой, водой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Получают 18,4 г соединения. Выход 92%,

ИК-спектр (NaCl): 3350, 1460, 1380, 1 120, 10АО, 940 см .

ЯМР- Н-спектр (CCl4),f/ : 1,35 (ан, массив, 4 СН) 2,1 (2Н, м, СН.,); 3,5 (2Н, т, J 6 Гц, ОСН); 3,8 (4Н, массив, 2 ОСН); 4,9 - 6,1 (2Н, м, ).

Масс-спектр, ,200(4), m/e: 183(2); 169(8); 156(3); 110(27); 99(6); 85(6); 67(42); 43(100).

Б. Получение 3-окси-2(Е)-ноненаля.

Раствор 20,0 г (0,1 моль) 9-окси- -2-ноненальэтиленкеталя, 0,2 г п-то- луолсульфокислоты в 100 мл безводного ацетона перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток растворяют в 100 мл эфира и эфирный раствор последовательно промывают водой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия и водой. Раствор сушат над сульфатом магния и растворитель отгоняют. Остаток очищают путем колоночной хроматографии. Получают ,7 г соединения. Выход 75%. Продукт идентичен полученному в примере 3 В соединению.

Пример 5.. Получение 7(Е)20

25

30

35

9 (2)-додекадиенола,

А. Получение 1,1 диметокси-9-окси-3-нонена.

1

40 К раствору 13,5 г (0,25 моль) метилата натрия в 25 ми: безводного диметилсульфоксида при перемешивании и охлаждении (0-5°С) добавляют 28,3 Н, (0,1 моль) 1,1-диметокси-245 -бром-9-оксинонана. Температура повышается до 15 С, после чего смесь спустя 10 мин выливается в 300 мл. насыщенного раствора хлорида натрия. Раствор экстрагируют трижды в целом

50 400 МП эфира, экстракт промывают последовательно 20 мл 10%-ной холодной соляной кислоты, насыщенным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат над сульфатом магния и концентриру55 ют при пониженном давлении. Остаток можно применять в ближайшей стадии без очистки.

R 0,5 (бензол - метанол 4:0,8),

Пример 5.. Получение 7(Е)

9 (2)-додекадиенола,

А. Получение 1,1 диметокси-9-окси-3-нонена.

К раствору 13,5 г (0,25 моль) метилата натрия в 25 ми: безводного диметилсульфоксида при перемешивании и охлаждении (0-5°С) добавляют 28,3 Н, (0,1 моль) 1,1-диметокси-2-бром-9-оксинонана. Температура повышается до 15 С, после чего смесь спустя 10 мин выливается в 300 мл. насыщенного раствора хлорида натрия. Раствор экстрагируют трижды в целом

400 МП эфира, экстракт промывают последовательно 20 мл 10%-ной холодной соляной кислоты, насыщенным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Остаток можно применять в ближайшей стадии без очистки.

R 0,5 (бензол - метанол 4:0,8),

5

10

12

ным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Смесь растворяют в 400 мл пент на, выпавший осадок трифенилфосфино сид отфильтровывают и маточный раст вор концентрируют при пониженном давлении. Остаток очищают путем кол ночной хроматографии. Получают 7,4 соединения. Выход 41%.

Rf 0,6 (бензол - метанол 4;О,8

ИК-спектр (NaCl): 3300, 2900, 2850, 1650, 1460, 1050, 980, 940 см

ЯМР- Н-спектр (СС1 ), / : . 0,99 (ЗН, т, J 7 Гц); 1,3 (ЮН, м); 2,1 (4Н, м); 2,9 (1Н, с, с обменива емым ); 3,48 (2Н, т, J 6 Гц), 5,1-6,4 (4Н, м).

Рассчитано, %: С 79,06; Н 12,77.

(182,30)

Найдено, %: С 79,00; Н 12,72.

Таким образом, последовательност операций и условия предлагаемого сп 25 соба позволяют сократить число стадий с 10 до 6,

Формула изобретени

15

20

П1356957

ИК-спектр (NaCl): 3360, 2880, 1630, 1460, 1440, 1350, 1110, 1040, 960 см

ЯМР- Н-спектр (CCl4), (/ : 1,35 (6Н, м); 2,1 (2Н, м); 2,4 (1Н, с, с обмениваемым DjО); 3,15 (6Н, с); 3,5 (2Н, м); 4,55 (1Н, д,J 5 Гц); 5,36 (2Н, м).

Б. Получение 9-окси 2-ноненапя.

20,2 г (0,1 моль) Itl-диметокси- -9-окси-2-нонена растворяют в 100 мл безводного ацетона..После добавки 0,2 г п-толуолсульфокислоты смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 мин. Растворитель отгоняют и остаток растворяют в 100 мл эфира. Эфирный раствор промывают последовательно водой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Остаток сушат при пониженном давлении (0,1 мм рт.ст.) на водяной бане при 40°С, Получают 14,7 г соединения. Выход 94%.

Rf 0,3 (бензол - метанол 4:0,8).

ИК-спектр (NaCl): 3300, 2900,. 2850, 1680, 1620, 1440, 1260, 730 .

ЯМР -Н-спектр (CCIJ, f- 1,4- (8Н, м); 2,3 (2Н, м); 2,35 (1Н, с, с обмениваемым ДуО); 3,55 (2Н, т, J 7 Гц); 6,0 (Ш, д-д-т, Jg 18 Гц, J 11 Гц, J 2 Гц); 6,7 (1Н, дхд, j: 18 Гц, J 8 Гц); 9,4 (Ш, д, J. 8 Гц).

Рассчитано, %: С 69,19; Н 10,33.

Сд (156,22)

Найдено, %: С 69,00; Н 10,10.

В. Получение 7(Е)-9(Е)-додекадие- нола.

К суспензии 86,4 г (0,2 моль) трифенилпропилфосфонийиодида в 900 мл безводного бензола прибавляют 36,6 г (0,2 моль) бистриметилсилилнайтриами- да, после чего смесь перемешивают в течение получаса при комнатной температуре. Смесь нагревают 1 ч при температуре кипения с обратным холодильником. Раствор охлаждается до комнатной температуры и прикапывает- gQ ся раствор 15,6 г (0,11 моль) 9-ок- си-2-ноненаля в 50 мл безводного бензола. Реакционную смесь перемешивают 8 ч и выливают на лед. Органический

слой отделяют, водную фазу промыва- gg где R, R . - СН. или R, + Rj- -CHj- ют трижды в целом 600 мл пентена. CHj-, Объединенные органические фазы встряхивают трижды в целом с 60 мл 10%-ной

30

Способ получения ацетата 7(Е)- 9(Е)-додекадиенола формулы

Н I

35

С,Н.(СН,),-СН,,ОСОСН,, (I)

( I I

ИНН

отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, производное ноналя общей формулы

40

ОСИ-(сир., -CHj-OCOCHj

подвергают взаимодействию с безводным метанолом при 20-25 С или с эти 45 ленгликолем в безводном бензоле при кипячении в присутствии п-толуолсульфокислоты, полученное при этом производное общей формулы

RI-O

R.-O СН-(СН2)7- СН2- ОСОСН.

бромируют в безводном хлороформе раствором брома при 0-3 С с получением соединения общей формулы

соляной кислоты, промывают насыщен5

0

12

ным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Смесь растворяют в 400 мл пента- на, выпавший осадок трифенилфосфинок- сид отфильтровывают и маточный раствор концентрируют при пониженном давлении. Остаток очищают путем колоночной хроматографии. Получают 7,4 г соединения. Выход 41%.

Rf 0,6 (бензол - метанол 4;О,8).

ИК-спектр (NaCl): 3300, 2900, 2850, 1650, 1460, 1050, 980, 940 см .

ЯМР- Н-спектр (СС1 ), / : . 0,99 (ЗН, т, J 7 Гц); 1,3 (ЮН, м); 2,1 (4Н, м); 2,9 (1Н, с, с обмениваемым ); 3,48 (2Н, т, J 6 Гц), 5,1-6,4 (4Н, м).

Рассчитано, %: С 79,06; Н 12,77.

(182,30)

Найдено, %: С 79,00; Н 12,72.

Таким образом, последовательность операций и условия предлагаемого спо- 5 соба позволяют сократить число стадий с 10 до 6,

Формула изобретения

5

0

6957

30

Способ получения ацетата 7(Е)- 9(Е)-додекадиенола формулы

Н I

35

С,Н.(СН,),-СН,,ОСОСН,, (I)

( I I

ИНН

отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, производное ноналя общей формулы

40

ОСИ-(сир., -CHj-OCOCHj

подвергают взаимодействию с безводным метанолом при 20-25 С или с эти- ленгликолем в безводном бензоле при кипячении в присутствии п-толуолсульфокислоты, полученное при этом производное общей формулы

RI-O

R.-O СН-(СН2)7- СН2- ОСОСН.

где R, R . - СН. или R, + Rj- -CHj- CHj-,

бромируют в безводном хлороформе раствором брома при 0-3 С с получением соединения общей формулы

РгОч

ъп-(.

rtj-v Вг

|)сн-сн-снг-(снг э снг-ососна

где R, и R - имеют указанные значения,

которое обрабатывают метилатом натрия в безводном диметилсульфоксиде при , образовавшиеся при этом соедийен ия общей формулы

р Q

(СН2)5-СН2-ОСОСНз Е%2

где R и RJ имеют указанные значения,

135695714

обрабатывают п-толуолсульфокислотой в безводном ацетоне при 0-5°С, полученное при этом соединение общей формулы .( 5 Н

ОНС-С G-(CH2 5-СН2-ОСОСНз Н

10

15

обрабатывают низшим алкилтрифенил- фосфонийиодидом в безводном бензоле в инертной атмосфере при повьшении температуры от 20-25°С до температуры кипения реакционной смеси или в безводном диметилсульфоксиде в присутствии гидрида натрия при 50°С.

Редактор М, Петрова

Составитель М, Меркулова

Техред Л.Сердюкова Корректор и. Муска

Заказ 5817/58 Тираж 372Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. , д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

обрабатывают низшим алкилтрифенил- фосфонийиодидом в безводном бензоле в инертной атмосфере при повьшении температуры от 20-25°С до температуры кипения реакционной смеси или в безводном диметилсульфоксиде в присутствии гидрида натрия при 50°С.

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к способу получения ацетата 7(E)-9(Z)-до- декадиенола (АД), применяемого в сельском хозяйстве. Для упрощения процесса производное ноналя формулы (СН2),(0)СНз , обрабатывают безводным CHjOH при 20-25°С или этиленгликолем в безводном бензоле при кипячении в присутствии п- толуолсульфокислоты. Полученное соединение общей формулы ()(R20)CH(CH2)CH20-C(0)CH3 , где R, или R,+R2(-CH4-CH2-), бронируют Вг в CHCl, при , затем соединение формулы (R,O)(RjO)- -СН-СНВг-...-(СН j)-CHj-OC(O)СНз, где R,, R, указаны вьппе, обрабатывают последовательно метилатом Na в диметилсульфоксиде при п-то- луолсульфокислотой в ацетоне при низшим алкилтрифенилфосфоний- иодидом в бензоле в атмосфере азота или аргона при температуре от 20- 25°С до кипения или в диметилсуль- фоксиле в присутствии гидрида Na при . Выход АД 32-45% при сокращении числа стадий с 10 до 6. О) со ел О5 QO сл СП