Способ получения 3(или 5)-метил-1Н-пиразол- @ 5-(или 3)-азо-1 @ -2-нафтола Советский патент 1987 года по МПК C07D231/38 G01N31/00 

Изобретение относится к усовершенствованию i способа получения 3(ш1И 5)-метил-1Н-пиразол- 5-(ш1И 3)-азо- in 2 -нафтола (окси-НАП) общей формулы

.снз .

к

Н

применяемого в аналитической химии в качестве аналитического реагента на неорганические катионы.

Цель изобретения - увеличение выхода, повышение качества и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что диазотированию подвергают непосредственно реакционную смесь, полученную конденсацией 2 иминобутиронитрила с гидраЗИНгидратом, причем соляную кислоту вводят при 40...50 С, а диазосочетание проводят при рН 7,5.. „8 ,,5 в течение 0,5... 1,5 ч при молярном соотношении 5-амино-З-метил- пиразола и 2-нафтола,равном : 1,05. ,, UU

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, помещают 246.г 2- нминобутиронитрила (3,0 моль) в 300 мл этанола и в течение 2,5 ч при нагревании до 70,,,80 С прокапьшают 461 г . (- 460 мл) (6 гидразин- гидрата в 100 мл этанола. Вьщержива- ют реакционную массу 5,5 ч при 80°С затем отгоняют растворитель о Оста- ток 5-амино-З-метшширазол.

В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной во- -ронкой, загружают неперегнанный 5- амин6-3-метилпиразол (в пересчете на 100% образец) в количестве 9,71 г (0,1 моль) в 100 мл воды и приливают 22 мл (0,22 моль) соляной кислоты при при перемешивании, вьщерживают 30 мин при 45°С5 охлаждают льдом до О...5 с и при этой температуре пршсапьшают 7,0 г (Ojil моль) нитрита натрия в 10 мл водЫд перемешивают реакционную массу после окончания прикапьшания 10 мин и отфильтровьшают приготовлен ньш диазорастворс К отфильтрованному раствору 2-нафтола 5,1 2 г (0,1 05 моль) и 15 г едкого натра в 200 мл воды приливают при охлаждении до 18-25 С

5

0

5

0 g 0

5 0 55

диазораствор, соблюдая при этом рН 8,0. Реакционную массу перемешивают 1 ч при 18-25 С,затем отфильтровьта- ют оранжевый осадок, промывают водой и сушат. Перекристаллизовывают те.х- нический продукт из хлороформа.

Получают 22,71 г (90%) окси-НАП т.ил. 178...179°С, чистота 98% (по УФ-спектрам). ТСХ 1% раствора в хлороформе на Silufol UV-254 в системе этанол - гексан: (1-1) дает одно пятно. УФ-спектр (метанол) (IgE) 410 нм (3,91).

П р и м е р 2. Конденсация 2-ими- нобутиронитрила с гидразингидратом проводится,как в примере 1.

Соляную кислоту на стадии диавотирования в отличие от примера 1 приливают к 5-амино-.3-метилпиразолу при 40°С, а диазосочетание проводят с 0,1 моль 2-нафтола при рН 7,5 в течение 0,5 ч. Получают 19,7 г (78%) окси-НАП т.пл. 178. .. , чистота 98%. ТСХ дает одно пятно. УФ-спектр

(метанол) Лл,о|КС (Igf) Ю «« (3,95).

П р и м е р 3. Конденсация 2-ими- нобутиронитрила с гидразингидратом проводится как в примере 1. Соляную кислоту на стадии диазотиррвания в отличие от примера 1 приливают к 5- амино-3-метилпиразолу при 50-С, а диазосочетание проводят с О,11 моль 2-нафтола при рН 8,5 в течение 1,5ч. ; Получают 21,45 г (85%) окси-НАП т.пл. 178,5°С чистотой 98%. ТСХ дает одно пятно. УФ-спектр (метанол) д,о,с (IgE) 410 нм (3,99).

Примеры на обоснование границ интервалов .

П р и м е р 4 (интервал рН вьшге, соотношение реагентов выше, время выдержки Bbmie). Конденсацию 2-иминобу- тиранитрила с гидразингидратом проводят как в примере 1. Соляную кислоту на стадии диазотирования в отличие от примера 1 приливают к 5-амино-З- метилпиразолу при , диазотирова- ние то же, что и в примере 1. К отфильтрованному раствору 20,16 г (0,14 моль) 2-нафтала и 20 г едкого натра в 200 мл воды приливают при . , охлаждении до 18...25°С диазораствор при рН 10, Реакционную массу перемешивают 5 ч при 18...5 С, затем отфильтровьшают оранжево-коричневый осадок, промывают водой до нейтральной реакции промьшной воды и сушат.

Перекристаллизовьтают технический продукт из хлороформа. Получают 13,88 г (55%) окси-НАП т.пл. 175... , чистота 94%. ТСХ дает три пятна: окси-НАП, продукт автоконденсации окси-НАП - производное триази- на и неидентифицированная примесь.

П р и м е р 5 (интервалы ниже). Конденсация 2-иминобутиронитрила с гидразингидратом как в примере 1, соляную кислоту к 5-амино-3-метилпира- золу приливают при 25°С, диазотиро- вание то же, что и в примере 1.

К отфильтрованному раствору 12,96 г (0,9 моль) 2-нафтола и 10 г едкого натра в 200 мл воды приливают при охлаждении до 18...25°С диазорас вор при рН 7,0. Реакционную массу перемешивают 20 мин при 18...25 С, за- тем отфильтровьшают оранжевьм осадок, промьюают водой до нейтральной реакции промьшной воды и сушат, пе- рекристаллизовывают технический продукт из хлороформа. Получают 6,31 г (25%) окси-НАП т.пл. 176.,.179°С, чистота 97% ТСХ дает одно пятно.

Таким образом, предлагаемьй спосо получения целевого продукта по сравнению с известным способом, заклю- чающимся в том, что полученный таким же образом З-метил-5-аминопиразол подвергают вакуумной разгонке, после чего диазотируют нитритом натрия в солянокислом растворе при 0...5 С и подвергают дназосочетанию с 2-нафто- лом при рН 9...10, имеет ряд преимуществ: повьшение выхода за счет использования технического продукта - 5-амино-З-метилпиразола на стадии

Составитель Г.Жукова Редактор Н.Рогулич Техред А.Кравчук Корректор Л.Патай

Заказ 6195/28 Тираж 372Подписное

ВНИШИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений °и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5

Производственно-полиграфическое предприятие,г,Ужгород, ул.Проектная,4.

диазотирования, уменьшения рН и времени выдержки реакции диазосочета- ния, увеличения количества 2-нафтола на стадии азосочетания; повышения качества за счет уменьшения рН и времени выдержки на стадии азосочетания; упрощения процесса и улзгчшение усло- ВИЙ труда за счет отказа от высоковакуумной перегонки 5-амино-З-метилпиразола и использование на стадии диазотирования технического 5-амино- 3-метшширазола. Этот способ может быть использован в производстве окси НАП - реагента на неорганические катионы .

Формула изобретения

Способ получения 3(или 5)-метил- 1Н-пиразол- 5-(или 3)-азо-1 -2 -на-- фтола путем конденсации в кипящем спирте 2-иминобутиронитрила с гидразингидратом с последующим диазотиро- ванием 5-амино-З-метштиразола в соляной кислоте нитритом натрия и ди- .азосочетанием с 2-нафтолом в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, повышения качества целевого продукта и упрощения процесса, диазотированию подвергают непосредственно реакцион- кую смесь, полученную конденсацией 2-иминобутиронитрила с гидразингидратом, причем соляную кислоту вводят при 40...50 С, а диазосочетание проводят при рН 7,5...8,5 в течение О,5...1,5 ч при молярном соотношении 5-амино-З-метилпиразола и 2-нафтола, равном 1:1,05...I,1.

Изобретение касается производства- замещенных пиразола, в частности получения 3(или 5)-метш1-1Н-пира30л- 5 (или 3)-aL30-l -2 -нафтола, применяемого в аналитической химии в качестве реагента на неорганические катионы. Цель - згпрощение процесса, повышение выхода и качества.целевого продукта. Синтез последнего ведут конденсацией 2-иминобутиронитрила и гидразингидрата в кипящем спирте с последующим диазотированием получен- ной реакционной смеси нитритом натрия в присутствии НС1. Последнюю вводят при 40...-50°С. Последующее диазосоче- тание с 2-нафтолом ведут при рН 7,5.. 8,5 в течение 0,5...1,5 ч при-мольном соотношении продукта конденсации З-амино-5-метилпиразола и 2-нафтола равная I:(1,05...1,1). Упрощение процесса достигается за счет использования реакционной смеси продуктов конденсации на стадии диазотирования, снижения рН среды и времени вьщержки на стадии азосочетания. Целевой продукт получают с выходом до 90% и чистотой 98%. « СО О5 Ф СП