Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот Советский патент 1991 года по МПК C07C67/08 C07C69/30 C07C69/33 

Изобретение относится к эфирам, в частности к усовершенствованному способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, используемых в органическом синтезе

Цель изобретения - упрощение процесса ,

Способ осуществляют следующим образ ом о

В реакторе с мешалкой, термометром, прямым холодильником, барботе- ром для пропускания азота проводят реакцию этерификации карбоновых кислот гидроксилсодержащими соединениями при атмосферном давлении, температуре 150-180°С (предпочтительно при 1/0-175°С) в течение 2-5 ч в присутствии катализатора - щавелевой и о-фосфорной кислот в количестве, масс% от общей массы реагентов: щавелевая кислота 1-2%, о-фосфорная - 0,01-0,05% Реакционную воду удаляют током азота Если по окончании процесса кислотное число реакционной массы более 5, то ее нейтрализуют любым основанием до рН 6-7 В зависимости от функциональности гидроксил- содержащих соединений можно получать моно-, ди-, триэфиры и Эфиры могут быть жидкими, пастообразными или твердыми в зависимости от исходных реагентов и их молярного соотношения.

Пример 1 В реактор, снабженный мешалкой, термометром, прямым холодильником, барботетюм для подачи азота, загружают 102 г (1 м) н-гек- силового спирта, 284 г (1 м) стеариновой кислоты, нагревают при размешивании до 65-70°С, загружают 5,4 г щавелевой кислоты в виде кристаллогидрата (1% от общей массы реагентов), 0,048 г о-фосфорной кислоты с плотностью 1,633 г/см3 (0,01% от общей массы)о Массу нагревают в токе азота при 150°С в течение 4ч, отгоняя ре(Л

С

ON 00 О О 00 00

акционную водуо Получают гексил- стеарат в виде бледно-желтой маслянистой жидкости0

Эфирное число () 143, теоретическое 152, выход 94% о Здесь и в последующих примерах выход рассчитывается по эфирному числу целевого продукта

Пример 2 о Процесс ведут в условиях примера 1 с теми отличиями, что загружают 93 г (0,5 моль) н-доде цшгового спирта, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 3,3 г щавелевой кислоты (1% от общей массы), 0,029 г о-фосфорной кислоты (0,01% от общей массы) и процесс ведут при 1/5°С в течение 4 ч„ Получают додецилстеарат в виде белого парафинообразного вещества ЭоЧс 122, теоретическое э„ч, 124, выход 98,5%о

Пример 30Б условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 135 г (0,5 моль) октадецилового спирта, 58 г (0,5 моль) капроновой кислоты 2,7 г щавелевой кислоты (1% от общей массы), 0,024 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты Процесс ведут при 175°С в течение 4 ч Получают октадециловый эфир капроновой кислоты в виде твердого вещества белого цвета Э0ч, 149, теоретическое ЭоЧо 152, выход 98%„

Пример условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 142 г (0,5 моль) фракции синтетических жирных спиртов 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 4,0 г (1% от общей массы) щавелевой кислоты, 0,036 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислотыо Процесс ведут при 1/5аС в течение 4 ч„ Получают стеарат СЖС в виде воскообразного вещества с кремовым оттенком .ЭоЧо 110, теоретическое ЭоЧ„ 116,, выход 95%о

Пример 5. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 219 г (0,2 моль) Синтанола ДС-20 (оксиэтилат СЖС С10-С 8) 56,8 г (0,2 моль) стеариновой кислоты, 0,034 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 3,86 г (1% от общей массы) щавелевой кислоты Процесс ведут при 175°С в течение 5 ч„ Получают стеарат Синтанола ДС-20 в виде белого воскообразного вещества Э„ч, U2,5 теоретическое э.ч„ 45, выход 94,-5%.

6806884

Пример условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 62 г (1 моль) этиленгликоля, 284 г (1 моль) стеариновой кислоты, 0,043 г (0,01%) о-фосфорной кислоты,

4,85 г (1% от общей массы) щавелевой

о

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

кислоты Процесс ведут при 1/5 С в течение 4 ч Получают моностеарат этиленгликоля в виде твердого вещества светло-бежевого цвета Э«ч„ 168, теоретическое э„ч 170, выход 99% о

Пример 7 В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 43,4 г (0,1 моль) полиэтиленгликоля молекулярной массы 400 (ПЭГ-400) 56,8 г (0,2 моль) стеариновой кислоты, 0,012 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 1,4 г (1% от общей массы) щавелевой кислоты Процесс ведут при 180°С в течение 5 ч„ Получают дистеарат ПЭГ-400 в виде твердого-вещества белого цветя 116, теоретическое 118, выход 98,5%о

Пример 8 В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 46 г (0,5 моль) глицерина, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 09023 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты,2,63 г (1% от общей массы) щавелевой кислоты Процесс ведут при 1/5°С в течение 4 ч Получают моностеарат глицерина в виде твердого вещества белого цвета 153, теоретическое 155, выход 99%.

Пример 9оВ условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 9/,2 г (0,1 моль) глицерина, окси- этилированного 20 моль окиси этилена, 56,8 г (0,2 моль) стеариновой кислоты, 0,019 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 2,16 г (1% от общей массы) щавелевой кислоты Процесс ведут при 180°С в течение 5 ч, Получают дистеарат ОЭГ-20 в виде твердого вещества белого цвета Э„ч 73, теоретическое э.ч. /4, выход 98,5%..

Пример 10„В условиях приме-- ра 1 проводят реакцию, загружая 10/,2 г (0,2 моль) полиглицерина со степенью полимеризации /, 113,6 г (0,4 моль) стеариновой кислоты, 0,02/ г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 3,09 г (1% от общей массы реагентов) щавелевой кислоты.

Процесс ведут при 1/5°С в течение 5 ч о Получают дистеарат полиглицерина в виде твердого вещества светло-бежевого цвета с, ЗсЧо 8, теоретическое 51, выход 94% „

Пример 11 о В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 30,5 г (0,5 моль) моноэтаноламина дистиллированного, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 0,065 (0,03% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 3,6 г (1,5% от общей массы) щавелевой кислоты Процесс ведут при 170 С

15 бита (Сорбит -л) или 91 г (0,5 моль) 100%-ного ее обита, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 0,029 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 3,26 г (1% от оСчцей массы)

в течение 2 ч0 Получают моностеарат моноэтаноламина в виде твердого вещества светло-бежевого цвета0 Э„Чо 1/0, теоретическое э0ч„ 1/2, выход 99%„

Пример 12. В условиях приме- 20 щавелевой кислоты. Процесс ведут при

170 С в течение 5 ч Получают моностеарат ангидросорбита в виде твердого вещества светло-бежевого цвета, 3,ч„ 122, теоретическое 125., 25 выход 98%о

Пример 17., В условиях при- кисло ты „ Процесс ведут при в те- мера 1 проводят реакцию, загружая чение 2 ч Получают дистеарат ди- 142 г (0,5 м) фракции синтетических

жирных спиртов С10-С 8 ЮО г (0,5 м) 30 лауриновоп кислоты, 0,03 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 3,4 г (1% от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут при 175°С в течение 4 ч0 Получают лаурат фракции ,, СЖС (g в виде пастообразного продукта светло-бежевого цвета Э0ч0 134, теоретическое . 142, выход 94,5%о

Пример 18„ В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 52,5 г (0,5 моль) дистиллированного диэтаноламина, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 0,12 г (0,05% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 5,44 г (2% от общей массы) щавелевой

этаноламина в виде твердого вещества светло-бежевого цвета Э„ч0 149, теоретическое з0ч0 151, выход 99%

Пример 13оВ условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 74,5 г (0,5 моль) дистиллированного триэтаноламина, 142 г (0,5 моль) стеариновой кяслоты, 0,02/ г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 3,01 г (1% от общей массы) щавелевой кислоты Процесс ведут при 170°С в те16806886

этилированного мочь окиси тнлена (КЛОЭ-1), 142 г (0,5 моль) сгеари; о- вс. кислоты, 0,036 г (0,01% от обшей

маюы) с-фослч рной кислоты. 4.07 i (1 от СЧЧЩРЙ arcы) шэвеловой кислоты Процесс вед. при 175°С в течение 5 ч. Получав- стеарат КЛОЗ--1 ь виде воскообрязгс-го вещества светло-бежеQ вого цвета, J-ч. 193, теоретическое э.ч. 205, выхсд 94,5%

Приме.: 16. В условиях примера 1 проводят реакцню5 загружая 130 .г /0%-но а водного раствора сор5 бита (Сорбит -л) или 91 г (0,5 моль) 100%-ного ее обита, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 0,029 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 3,26 г (1% от оСчцей массы)

Изобретение относится к получению сложных эфнров карбоновых кислот« Цель - упрощение процесса Получение ведут этерификацией кислоты гидроксил- содержащим соединением при эквимоляр- ном соотношении реагентов и температуре 1 50- 1 80° С в присутствии катализатора В качестве последнего используют щавелевую кислоту 1-2 мас«% и о-фосфорную кислоту 0,01-0,05 мас,%„ 1 табл.

чение 2 ч о Получают моностеарат три-до Ра проводят реакцию, загружая

этаноламина в виде воскообразного ве-43,4 г (051 моль) ПЭГ-400, /3,6 г

щества светло-бежевого цвета Э0ч0(0,2 моль) фракции синтетических

135, теоретическое э0ч„ 137, выходжирных кислот 015 г (0,01%

98,5%оот общей массы) о-фосфорной кислоты,

Пример 14, В условиях приме-45 1564 г (1% от общей массы) щавелевой

ра 1 проводят реакцию, загружая 68 г (0,5 моль) пентаэритрита, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 0,026 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 2,94 г (1% от общей массы) щавелевой кислоты Процесс ведут при 175°С в течение 4 ч Получают моностеарат пентаэритрита в виде твердой массы светло-бежевого цвета, Э.Чо 138, теоретическое э„ч0 139, выход 99,5%

Пример 15 о В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 149 г (0,5 моль) капролактама, оксакислотьь Процесс проводят при 175 С в течение 5ч Получают диэфир ПЭГ-400 и СЖК в виде твердого продукта светло-бежевого цвета

ЭоЧ 42, теоретическое зача 150, выход 95%0

Пример 19„В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 217 г (0,5 моль) ПЭГ-400, 141 г

(0,5 моль) дистиллированной олеиновой кислоты, 0,044 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 4,9 г (1% от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут при 1/0°С в тече- .

яие 4 ч. Получают моноолеат ПЭГ-400 в виде маслянистой жидкости бледно- желтого цвета ЭоЧо 69, теоретическое ЭоЧо 69, выход 100%„

Пример 20„ В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 46 г1 (0,5 моль) глицерина, 141 г (0,5 моль) дистиллированной олеиновой кислоты, 0,023 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 2j,6 г (1% от общей массы) щавелевой кисло- тЫо Процесс ведут при 1/0°С в течение 4 ч 0 Получают моноолеат глицерина в виде маслянистой жидкости блед- но-желтого цвета Э0ч 157, теоретическое ЭоЧс, 157, выход 100%,,

Пример 210В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 142 г (0,5 моль) фракции синтетических жирных кислот (g, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты с тем отличием, что в качестве катализатора используют одну о-фосфорную кислоту в количестве 0,036 г (0,01% от общей массы) Процесс проводят при 175°С в течение 5 ч„ Получают стеара фракции СЖС в виде твердого вещества светло-бежевого цвета ЭоЧ0 93, теоретическое 116, выход 80

Пример 22 о В условиях примера 21 проводят реакцию, загружая в качестве катализатора 1,78 г (0,5% от общей массы) о-фосфорной кислоты Получают стеарат фракции СЖС в виде твердого вещества темно-коричневого цвета Э„Чо 84, теоретическое ЭоЧо 116, выход 72%о

Пример 23 о В условиях примера 21 проводят реакцию, загружая в качестве катализатора одну щавелевую кислоту в количестве 4,0 г (1% от общей массы). Получают стеарат СЖС C10-Ctg в виде твердого вещества светло-коричневого цвета Э0ч0 87, теоретическое 116, выход 75%

Пример 24 В условиях примера 21 проводят реакцию, загружая в качестве катализатора одну щавелевую кислоту в количестве 11,9 г (3% от общей массы)„ Получают стеарат СЖС Cj0-C(g в виде твердого вещества светло-коричневого цвета Э0ч0 96, теоретическое э0ч„ 116, выход 82%0

0

5

0

5

0 5

0

Пример 25 (сравнительный)„

Смесь стеариновой кислоты (1,0 моль) добанола (фр спиртов i Сд-С, 1,3 ), ксилола (1,25 г.моль), тетраизопропилтитаната (0,0026 г.моль), щавелевой кислоты (0,25% масс от общего веса реагентов) нагревают до 230 С в атмосфере азота в реакторе с мешалкой и насадкой Дина Старка, куда отгоняется реакционная вода Этерификация идет 4ч Сырой эфир охлаждают до 100°С, нейтрализуют водным раствором соды или едкого натра Затем под вакуумом в течение 3 ч при 150°С (50 мм удаляют ксилол и избыток исходных спиртов, а эфир фильтруют через двухслойный фильтр Получают слабоокрашенный конечный продукт

Условия синтеза по примерам и свойства полученных сложных эфиров приведены в таблице

Из данных таблицы видно, что предложенный способ позволяет с высоким выходом получать бесцветные или слабоокрашенные целевые продукты

Преимуществами предложенного способа по сравнению с известным являются упрощение технологии получения сложных эфиров, так как процесс ведут при атмосферном давлении и используют устойчивый и безопасный катализатор, отсутствие растворителя, более низкая температура процесса, стехио- метрическое соотношение реагентов, получение бесцветных или слабоокрашенных продуктов

Формула изобретения

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот этерификацией кислоты гидроксилсодержащим соединением при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора и с использованием щавелевой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют щавелевую кислоту в количестве 1-2,мас,% и о-фосфорную кислоту в количестве 0,01-0,-05 мас0% и процесс ведут при эквимолярном соотношении реагентов и температуре 150-180°С

По иодометрической шкале. Молярный %.