Способ получения нафтеновых кислот Советский патент 1985 года по МПК C07C61/08 

Изобретение относится к нефтехим ческому синтезу, конкретно к способ получения индивидуальных нафтеновых кислот циклогексанового ряда общей формулы .- сн-соон где R, - Н; R - СН Э ,, , R - СН R( СН ; I которые являются ценным сырьем для получения сиккативов, пластификаторов , катализаторов, стабилизаторов и др. Известен способ получения о -алки (циклогексен-3)-масляных кислот, основанный на присоединении одноосновных кислот к 1-винилциклогекс ну-3 в присутствии ди-трет-бутилпе рекиси при ISe-IS C и продолжитель ности реакции 7-8 ч DJ Недостатком данного способа является низкий выход получаемых кислот (18-25% от теоретического). Наиболее близким по технической сущности и получаемым результатам к предлагаемому является способ получения индивидуальных нафтеновы кислот циклогексанового или циклопентанового рядов, основанный на свободнорадикальном присоединении одноосновных жирных кислот к цикло гексену или циклопентену при 135155 Си повышенном давлении в присутствии инициатора - ди-Трет -бути перекиси и при молярном соотношении кислоты, циклоолефина и инициатора 6:0,3:0,075 соответственно j| . Недостатком известного способа является низкий вьрсод целевых нафт новых кислот (10-17% от теории). Цель изобретения - увеличение выхода индивидуальных нафтеновых кислот циклогексанового ряда. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения нафтеновых кислот указанной общей формулы обработкой соответствующег циклоолефина карбоновой кислотой в присутствии инициатора при повышенных температуре и давлении, в к честве циклоолефина используют цикл гексен ИЛИЙ-метилциклогексен при со отношении циклоолефина и кислоты (15-25):(1-2) в присутствии 3-5% азо-5г с-изобутиронитрила по отношению к исходному циклоолефину и процесс проводят при BO-IOO C и давлении 20-30 атм в атмосфере азота. Выход целевого продукта повьш1ается в среднем на 30-40%. Состав и строение полученных индивидуальных нафтеновых кислот подтверждены с помощью ГЖХ, С-5ГМР и ИК-спектроскопии, элементных анализов и физико-химических характеристик, приведенных в таблице. Пример 1. 2-Циклогексил-2метилуксусная кислота. В автоклав помещают 1850 г (25 моль) пропионовой кислоты, 82 г (1 моль) циклогексена и 3,69 г (4,5% от исходного циклоолефина) азо-5-цс-изобутиронитрила. Автоклав закрывают, продувают азотом и включают нагрев. Реакцию осуществляют при давлении 25 атм и 90 С в течение 3ч. По окончании опыта реакционную массу охлаждают и подвергают атмосферной отгонке для удаления избытка пропионовой кислоты и непрореагировавшего циклена. Полученнная таким образом кислота-сырец в количестве 120 г подвергается вакуумной перегонке-: t-я фракция 155-158°С/3, г 94,1 2-я фракция выше 158с/3,г 21,4 Потери, г4,5 Первая фракция представляет собой целевой продукт - 2-циклогексил3-метилуксусную кислоту, выход которой составляет 60,3%. Вторая фракция представляет собой продукты теломеризации. П р и м е р 2. 2-Циклогексил-2метилуксусная кислота. В автоклав загружают 1110 г (15 моль) пропионовой кислоты, 82 г (1 мрль) циклогексена и 2,87 г (3,5% от исходного циклогексена)азоSuc-изобутиронитрила. Реакцию, после продувки системы азотом, проводят при под давлением 20 атм и заканчивают через 4 ч. После отгонки избытка пропионовой кислоты и циклена и вакуумной фракционировки сырца получают 81,9 г 2-циклогексил2-метилуксусной кислоты, что составляет 52,5% от теории. П р и м е р 3. 2-Циклогексил-2метилуксусная кислота. В автоклав загружают 1480 г (20 моль) пропионовой кислоты. 160 г (2 моль) циклогексена и 8,2 (5% от циклена) инициатора - азо{ffjc-изобутйронитрила, Реакцию осуществляют под давлением 30 атм при 100°С и в течение 4 ч. Выход 2-цикл гексил-2-метилуксусной кислоты в этих условиях составляет 50,2% о теоретически рассчитанного. П р и м е р 4. 2-Циклогексил-2этилуксусная кислота, В автоклав помещают 2200 г (25 моль) масляной кислоты, 123 г (1,5 моль) циклогексена и 4,92 г (4% от исходного циклогексена) азо-5ис-изобутиронитрила, используе кого в качестве инициатора. Автоклав, после продувки азотом, закрывают и начинают нагрев. Реакцию проводят при 90 С, давлении 30 атм в течение 3,5 ч. Содержимое автоклава охлаждают, переносят в перегонную колбу и подвергают атмосферно-вакуумной перегонке. После отгона избытка масляной кислоты и циклогексена из 161,3 г сырой кислоты выделяют, г: 1-я фракция 163 - 129, 2-я фракция выше 27,0 Потери5,2 Первая фракция представляет собой 2-циклогексил-З-этилуксусную кислоту с выходом 50,6% от тео рии, а вторая фракция - продукты теломеризации. П р и м е р 5. 2-Циклогексил-2этилуксуснаЛ кислота. В автоклав помещают 1320 г (15 моль) масляной кислоты, 164 г (2 моль) циклогексена и 5,74 г (3,5% от исходного циклена) азобис изобутиронитрила. После продувки системы азотом автоклав закрывают. Реакцию проводят при , давлении 20 атм и завершают через 3 ч. Реак ционную смесь подвергают атмосферно вакуумной перегонке, в результате чего выделяют 153,9 г (45,3% от тео рии) целевой фракции - 2-циклогекси 2-этилуксусной кислоты. П р и м е р 6. 2-Циклогексил-2этилуксусная кислота. В автоклав загружают 1760 г (20 моль) масляной кислоты, 123 г (1,5 моль) циклогексена и 4,92 г (4% от исходного циклогексена) инициатора. Реакцию осуществляют Ч атмосЛере азота при , давлении 25 атм и заканчивают через 4 ч 664 После отгонки избытка масляной кислоты и циклогексена из сырца вакуумной перегонкой выделяют целевую 2-циклогексил-2-этилуксусную кислоту с выходом 47,0% (119,8 г) от теоретически рассчитанного. П р и м е р 7. 2-Циклогексил-2пропилуксусная кислота. В автоклав загружают 2550 г (25 моль) валерьяновой кислоты, 82 г (1 моль) циклогексена и 3,62 г (4,5% от взятого циклена) инициатора - азо-Зос-изобутиронитрила. Реакцию осуществляют в атмосфере азота при под давлением 28 атм в течение 4 ч. Из реакционной массы отгоняют непрореагировавшие валерьяновую кислоту и циклогексен, после чего вакуумной перегонкой 131,1 г выделяют, г 1-я фракция 168 104,9 2-я фракция 169С/3 22,7 Потери3,5 Первая фракция т. кип. 168 169С/3 представляет собой 2-циклогексил-2-пропилуксусную кислоту, выход которой составляет 57,0 вес.%. Вторая фракция - продукты теломеризации. Примере. 2-Циклoreксил-2пропилуксусная кислота. В автоклав помещают 2040 г (20 моль) валерьяновой кислоты, 164 г (2 моль) циклогексена и 6,58 г (4% от взятого циклоолефина) азоSliC-изобутиронитрила. После продувки автоклава азотом реакцию проводят под давлением 20 атм, при ЮО-С в течение 3 ч. После отгона из реак ционной смеси избытка валерьяновой кислоты и циклена с выходом 49,2% выделяют 2-циклогексил-2-пропилуксусную кислоту (160,9 г). П р и м е р 9. 2-Циклогексил-2пропилуксусная кислота. В автоклав помещают 1530 г (15 моль) валерьяновой кислоты, 82 г (1 моль) циклогексена и 4,1 г (5% к исходному циклену) азо-5осизобутиронитрила. Эксперимент осуществляют в атмосфере азота под давлением 30 атм и . Продолжительность реакции 5 ч. Из реакционной смеси отгоняют избыток валерьяновой кислоты и непрореагировавший циклогексен, после чего вьщеляют 94,4 г 2-циклогексил-2-пропилуксусной кис-.

S

лоты, что составляет 51,3% от теории.

Пример 10. 2-Циклогексил-2бутилуксусная кислота.

В автоклав загружают 2900 г (25 моль) капроновой кислоты, 82 г (1 моль) циклогексена и 3,69 г (4,5% от взятого циклогексена) инициатора - азо-5ис-изобутиронитрила. Эксперимент проводят в атмосфере азота при и давлении 80 атм. Продолжительность реакции 4ч. По окончании опыта реакционную смесь охлаждают и переносят в перегонную колбу, где атмосферной отгонкой удаляют непрореагировавшиа циклен и капроновую кислоту. Ва:куумной перегонкой 141 г сырца получают, г:

1-я фракция 174 - 109,9 2-я фракция вьше 175 С/3 26,6 Потери4,5

Первая фракция - 2-циклогексил2-бутилуксусная кислота, выход которой составляет 55,5%. Остаток (вторая фракция), согласно анализу, представляет собой продукты теломеризации. I

Пример 11. 2-Циклогексш12-бутилуксусная кислота.

В автоклав помещают 2900 г (25 моль) капроновой кислоты, 164 г (2 моль) циклогексена и 5,74 г (3,5% к исходному циклогексену) азо-оис-изобутиронитрила. Реакцию осуществляют в атмосфере азота. Давление составляло 25 атм, температура 30 С, продолжительность 3ч. Выход целевой 2-циклогексип-2-бутилуксусной кислоты в этих условиях составляет 190,4 г (48,1% от теории) .

Пример 12. 2-Циклогексил2-бутилуксусная кислота.

Синтез 2-циклогексил-2-бутилуксусной кислоты осуществляют, как в примере 11, в автоклаве в атмосфере азота. Условия реакции: давление 20 атм, температура 100 С, продолжительность 4 ч. Компоненты берут в следукяцих количествах, г (моль): капроновая кислота 2320 (20 циклогексен 82 (1); азо-Нмс-изобутиронитрил 3,28 (4 на исходный циклен 2-Бутилуксусную кислоту выделяют по методике, приведенной выше. Выход 2-циклогексил-2-бутилуксусной кислоты 52,4% (103,7 г).

6

П р и м е р 13. 2-Циклогексил-2амилуксусная кислота.

В автоклав помещают 2600 г (20 моль) энантовой кислоты, 82 г (1 моль) циклогексена и 4,1 г

(5% к циклену) азо-бг(е-изобутиронитрила. Автоклав продувают азотом, после чего при tooс и давлении 30 атм проводят указанную реакцию. Продолжительность опыта 5 ч. По окончании эксперимента из реакционной массы отгоняют избыток энантовой кислоты и непрореагировавший циклоолефин. Оставшиеся 143,5 г сырца подвергают вакуумной перегонке и выделяют, г:

1-я фракция 166 - 168°С/2 110,2

2-я фракция вьше 29,0

Потери4,3

Первая фракция т. кип. 166-168с/2 представляет собой 2-циклогексил-2амилуксусную кислоту (выход 52%), остаток - продукт теломеризации.

Пример 14. 2-Циклoreксил-2амилуксусная кислота.

В автоклав помещают 3250 г (25 моль) энантовой кислоты, 164 г (2 моль) циклогексена и 5,74 г (3,5% к исходному циклогексену) азо-Бис-изобутиронитрила. Условия опыта: давление 20 , температура 80°С, время 4ч. В этих условиях выход целевой 2-циклогекс11п-2-амилуксусной кислоты, вьаделенной в резуль тате атмосферно-вакуумной перегонки реакционной смеси, 96 г (45,3% от теории),

Приме р 15. 2-Циклогексил-2амилуксусная кислота.

В автоклав загружают 1950 г

(15 моль) энантовой кислоты, 82 г (1 моль) циклогексена и 3,69 г (4,5 % на исходный циклен) азо-5к гизобутиронитрила. Условия реакции:

давление 25 атм, температура , время 4 ч. После отгонки избытка энантовой кислоты и непрореагировавшего циклоолефина вьщеляют 104,7 г (49,4% от теории) целевой 2-циклогексил-2-амилуксусной кислоты.

Пример 16. 2-(Метилциклогекснл)2-метилуксусная кислота. В автоклав помещают 1850 г (25 моль) пропионовой кислоты,

96 г (1 моль)вб -метилциклогексена и 4,32 г (4,5% к исходному циклену) инициатора - изо-5ис-изобутиронитрила. Автоклав продувают азотом, закрывают и включают нагрев. Реакцию .проводят под давлением 30 атм, при в течение 4 ч. По окончании опыта автоклав охлаждают, содер жимое выгружают и переносят в перегонную колбу. Атмосферной перегонко отделяют избыток жирной кислоты и непрореагировавший ы -метилциклогексен, после чего полученные 103,4 г сырца перегоняют под вакуумом, собирая фракции, г: 1-я фракция 159 - leo С/2 88 2-я фракция выше 160 С/2 12 Потери2 Первая фракция т.кип. 159 - представляет собой 2-(метилциклогексил)-2-метилуксусну1о кислоту (выход 52,3% от теории), остаток (вторая фракция) - продукты теломеризации. Пример 17. 2-(Метштциклогексил)-3-метилуксусная кислота. В автоклав загружают 1480 г (20 моль) пропионовой кислоты, 192 (2 моль)о -метилциклогексена и 6,72 г (3,5% от исходного циклоолефина) аэо-§кс-изобутиронитрила. После продувки системы азотом реакцию проводят в течение 4 ч при и давлении 25 атм. Выход целевой 2-(метилциклогексил)-2-метилуксусной кислоты в этих условиях составл ет 47,5% от теории (173,8 г). П ри ме р 18. 2-(Метилциклогек сил) -2 -метилуксусная кислота. В автоклав помещают 1480 г (20 моль) пропионовой кислоты, 96 г (1 моль)«i-метилциклогексена и 4,8 (5% к исходному циклену) азо-8ис-из бутнронитрила. Автоклав продувают азотом и закрывают. Условия реакции температура 100 С, давление 30 атм время 4 ч. Выделение целевого продукта производят по описанной методике . Выход нафтеновой кислоты составляет 5,3% от теории (92,0 г) Пример 19. 2-(Метилциклоге сил) -2-этилуксусная кислота. В автоклав загружают 2200 г (25 моль) масляной кислот14 и 96 г (1 моль) ос-метилциклогексена. Инициатор - азо-5ис-изобутиронитрип используют в количестве 4,8 г или к взятому циклену. После продувки автоклава азотом включают нагрев, поднимая температуру до 100 С. При этой температуре и давлении 30 атм реакцию продолжают 5 ч. По окончании эксперимента из реакционной смеси отгоняют избыток жирной кислоты и непрореагировавший с -метипцикло гексен, после чего вакуумной перегонкой 107,9 г сырца-кислоты выделяют, г: 1-я фракция 1б5-1б6 С/2 87,4 2-я фракция выше 166 С/2 17,9 Потери2,6 Первая фракция представляет собой 2-(метилциклогексил)-2-эт1шуксусную кислоту, выход которой составляет 47,5% от теории. П р и м е р 20. 2-(Метилциклогексил)-2-этилуксусная кислота. В автоклав помещают 1320 г (15 моль) масляной кислоты, 96 г (1 моль) оС-метилциклогексена и 4,8 г .(5% к исходному циклоолефину) инициатора - asoT-Suc-изобутиронитрила. Систему продувают азотом, после чего реакцию проводят при 80 С и давлении 20 атм в течение 4 ч. Выделение целевого продукта проводят по методике примера 19. Выход 2-(метилциклогексил)-2-этилуксусной кислоты 40,4% от теории (80,3 г). П р и м е р 21. 2-(Метилциклогексил) -2-этилуксусная кислота. В автоклав загружают 2200 г (25 моль) масляной кислоты, 192 г (2 моль) ot -метилциклогексена и 8,64 г (4,5% к взятому метилцикдогексену) азо-5ус-изобутиронитрила. Автоклав продувают азотом и закрывают. Условия реакции: температура 90с, давление 25 атм, время 4ч. В этих условиях получают 160,5 г целевой нафтеновой кислоты, что составляет 43,6% от теоретически рассчитанного. П р и м е р 22. 2-(Метилциклогекс 1л)-2-пропилуксусная кислота. В автоклав помещают 2550 г (25 моль) валерьяновой кислоты, 96 г (1 моль)с метилциклогексена и 4,8 г (5% к исходному циклену) изо-Ойс-изобутиронитрила. Автоклав продувают азотом, закрывают, после чего реакцию осуществляют в следующих условиях: температура 90с, давление 30 атм, время 5 ч. По окончании эксперимента автоклав охлаждают, стравливают избыточное давление и реакционную смесь подвергают сначала атмосферной перегонке для удаления избытка жирной кислоты и Л-метипциклогексена, а затем вакуумной перегонке. Из 118,8 г сырца получают,- г: 1-я фракция 171 - 173°С/2 2-я фракция выше Потери Первая фракция представляет собой 2-(метилциклогексил)-2-пропилуксусную кислоту, выход которой соетавляет 49,2% от теории, П р и м е р 23. 2-(Метилциклогексил)-2-пропилуксусиая кислота. В автоклав загружают 2040 г (20 моль) валерьяновой кислоты, 192 (2 моль)об-метипциклогексена и 6,64 (4,5% к взятому циклену) азо-$«с изо бутиронитрила. Реакцию проводят в атмосфере азота при 90с, давлении 25 атм в течение 5 ч. Выход целе вой 2-(метилциклогексил)-2-пропш1уксусной кислоты в этих условиях 45,2% (192,4 г).. Пример 24. 2-(Метилциклогексил)-2-пропилуксусная кислота. В автоклав помещают 1530 г (15 моль) валерьяновой кислоты, 96 г (1 моль)о6 -метилциклогексенаи 3,84 (4% к исходному циклоолефину) азоб 1С-изобутиронитрила. Реакцию проводят в атмосфере азота под давлением 25 атм при в течение 5 ч. Обра ботка сырца, как в примере 1 Выход 2-(метилциклогексил)-2-пропилУКсусной кислоты 46,0% от теории (97,9 г Пример25. 2-(Метилциклогексил)-2-бутилуксусная кислота. В автоклав помещают 2900 г (25 моль) капроновой кислоты, 96 г (1 моль)tt-метилциклогексена и 4,8 (5% к исходному циклену) азо-5ис-из бутиронитрила После продувки систе мы азотом реакцию проводят в течение 4,5 ч при и давлении 25 ат В этих условиях получают 100,4 г (47,3% от теории) 2-(метилциклогексил)-2-бутилуксусной кислоты. П р и м е р 26. 2-(Метилциклогек сил) -2-бутилуксусная кислота. В автоклав загружают 2320 г (20 моль) капроновой кислоты, 96 г (1 моль)сС-метилциклогексена и 3,84 (4% к взятому метипцицлогексену) инициатора - азо-Бас-изобутиронитри ла. Эксперимент осуществляют под да лением 20 атм при . Продолжител ность реакции 5 ч. Из реакционной смеси отгоняют избыток капроновой к лоты и непрореагировавщий циклен. после чего вьщеляют 95,9 г 2-(метилциклогексил)-2-бутилуксус1юй кислоты, что составляет 45,2% от теории, П р и м е р 27. 2-(Метилциклогексил) -2-бутилуксусная кислота. В автоклав помещают 1140 г (15 моль) капроновой кислоты, 96 г (1 моль) ot -метилциклогексена и 3,36 г (3,5% к циклену) азо-Бос-изобутиронитрила. Автоклав продувают азотом, после чего при 80 С и давлении 20 атм проводят указанную реакцию. Продолжительность опыта 5 ч, По окончании эксперимента из реакционной массы отгоняют избыток жирной кислоты и не вступивший в реакцию метипциклогексен. Затем вьщеляют 89,1 г (42% от теории) 2-(метилциклогексил)-.2-бутилуксусной кислоты. П р и м е р 28. 2-(Метилциклогек- сил)-2-амилуксусная кислота. В автоклав помещают 2340 г (18 моль) энантовой кислоты, 96 г (1 моль) ее-метилциклогексена и 4,32 г (4,5% от исходного циклоолефина) азо-5ис-изобутиронитрш1а. Автоклав закрывают, продувают азотом и включают нагрев. Реакцию осуществляют при давлении 22 атм и 90°С в течение 4 ч. По окончании опыта реакционную массу охлаждают и подвергают атмосферной отгонке для удаления избытка энантовой кислоты и непрореагировавшего циклена, а затем выделяют целевой продукт. Выход 2-(метилциклогексил) -2-амилуксусной кислоты 95,7 г (42,3% от теории). П р и м е р 29. 2-(Метилциклогексил) -2-амилкуксусная кислота. В автоклав загружают 26ОО г (20 моль) энантовой кислоты, 192 г (2 моль)(О-метилциклогексена и 7,68 г азо-511С-изобутиронитрила, что составляет 4% по отношению к исходному циклену. Реакцию, после продувки системы азотом, проводят при , под давлением 20 атм и заканчивают через 4 ч. После отгонки избытка энантовой кислоты и циклена вьщеляют 181,4 г (40,1% от теории) 2-(метилциклогексил) -2-амилуксусной кислоты. П р и м е р 30. 2-(Мет1шциклогексил)-2-амилуксусная кислота. В автоклав загружают 3250 г (25 моль) .энантовой кислот},, 96 г (1 моль)сс -метилциклогексена и 4,8 г ( циклену) азо-5ос ик,бутиронйтрила.Реакцию осуш;ест} ляютпод давлением 25 атмпри 100°C втечение 4,5ч.Выход 2-(метилциклогексил)-2-амил-уксусной кислрты в этих условиях составляет 102,7 г (45,4% от теоретически рассчитанного) . Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные нафтеновые кислоты с выходом 45-60%.

13

14

1154266 Продолжение таблицы

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы R 1 хЧ, Uk Hj R - СНд, , C-jHj, где -,н, - - 5 R - СНл, CjH, СиН Rj R - СНл, CjH, Ьипу, обработкой соответствукнцего циклоолефина к.арбоновой кислотой в присутствии инициатора при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью пов 1ения выхода кислот, в качестве (/) циклоолефина используют циклогексен или метнлциклогексен при соотношении циклоолефина и кислоты

«,-СН,; R-C,Ht 72,98 72,66 10,89 R,-CHj;R-C4H, 74,07 73,52 11,62 fe,H|V R-C,H,, 74,95 74,27 11,90 11,19 286,4 283,1 11.40 266,4 264,4 11,78 250,3 248,1