Способ получения адамантана Советский патент 1988 года по МПК C07C13/615 

ОЭ 05 00

со о

00

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полициклических углеводородов мостиковой структуры, в частности адамантана, который является исходным продуктом синтеза технически важных и биологически активных материалов и препаратов (продукты органического синтеза, полимеры, присадки к смазочным маслам, фармацевтические препараты и пр.), промышленное производство которых сдерживается отсутствием доступных и высокопроизводительных методов получения самого адамантана.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса,, достигаемая последовательной обработкой раствора тетрагидродициклопентадиена (ТГДП) в 1,2-дихлорэтане, взятом в количестве 0,76 моль на моль ТГДП, солью металла органической или неорганической кислоты в виде ее крис35

таллогидратаи эквимолекулярным ТГДП ко-25 ления кристаллогидрата хлорида алю- личеством хлорида алюминия, при этом кристаллогидрат берут при молярном соотнощении к хлориду алюминия,равном 0,4-0,6:1 в пересчете на содержащуюся в соли кристаллизационную воду, и последующим нагревании реакционной смеси до 80-85 С.

Пример. В трехгорлую колбу с эффективной мешалкой, тер 1омет- ром и обратным холодильником при 20- помещают 13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена , 6 мл (0,076 моль) 1,2-дихлорэтана, 1,9 г (0,008 моль) кристаллогидрата сернокислой меди (CuSO 5Н20) или 0,04 моль в пересчете на содержащуюся в соли кристаллизационную во-- ду, (jMecb перемешивают в течение 10 мин для полного растворения тетрагидродициклопентадиена в 1,2-ди- хлорэтане и равномерного распределения кристаллогидрата. Затем в реакционную смесь вносят 13,3 г (0,1 моль) хлорида алюминия, при этом не наблюдается подъема температуры реакционной смеси. Для проведения изомеризации температуру реакционной смеси поднимают до 80-85°С и при этой температуре выдерживают .1,5 ч. Для экстминия. Затем в реакционную смесь вносят 13,3 г (0,1 моль) хлорида алюминия, при этом температура рекционной смеси не поднимается вьш1е 25-30 С.

30 Для проведения изомеризации температуру реакционной смеси поднимают до 85°С и при этой температуре вьщержи- вают 1,5 ч. Дальнейшую обработку реакционной смеси ведут так, как указано в примере 1. Выход адамантана составляет 56% от теоретического, т.е. 7,6 г.

Пример 3. Реакционную смесь, состоящую из 13,6 г (0,1 моль) тетра40 гидродициклопентадиена, -6 мл

(0,076 моль) 1,2-дихлорэтана, 1,7 г (0,006 моль) кристаллогидрату углекислого натрия (, ) или 0,06 моль воды, содержащейся в соли,

4g и 13,3 г хлорида алюминия загружают в трехгорлую колбу и процессы изомеризации и экстракции адамантана ведут так, как указано в примере 1. Выход 9,5 г (70,0% от теорети50

.адамантана; ческого).

П р и м е р 4. Реакционную смесь, состоящую из 13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, 6 мл (0,076 моль) 1,2-дихлорэтана, 2,72 г

ракции адамантана в .реакционную смесь55 моль) кристаллогидрата уксусновносят 100 мл бензина калоша и пе-кислого натрия (NaOCOCH,) или.

ремешивают 20. мин при .0,06 моль воды, содержащейся в соли.

После экстракции реакционная смесьи 13,3 г (0,1 моль) хлорида алюминия

самопроизвольно расслаивается на двазагружают в реакционную колбу и прослоя: нижний - смоляной с хлористым алюминием и верхний - раствор адамантана в бензине. Бензиновый слой упаривают, осадок адамантана промывают этанолом и сушат. Выход адамантана 7,8 г (57,2% от теоретического). Температура плавления 263-265 С. Нижний смоляной слой для нейтрализации хлорида алюминия и растворения твердых компонентов каталитической системы обрабатывают 100 мл 40%-ного водного раствора щелочи. Нейтрализованные воды идут на выброс.

Пример2. В описанный прибор помещают 13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, 6 мл (0,076 моль) 1,2-дихлорэтана, 1,4 г (0,006 моль) кристаллогидрата хлористого алюминия

(А1С1,) или 0,04 моль воды, содержащейся в кристаллогидрате, смесь перемешивают в течение 10 мин для полного растворения тетрагидродициклопентадиена и равномерного распреде

ления кристаллогидрата хлорида алю-

миния. Затем в реакционную смесь вносят 13,3 г (0,1 моль) хлорида алюминия, при этом температура рекционной смеси не поднимается вьш1е 25-30 С.

Для проведения изомеризации температуру реакционной смеси поднимают до 85°С и при этой температуре вьщержи- вают 1,5 ч. Дальнейшую обработку реакционной смеси ведут так, как указано в примере 1. Выход адамантана составляет 56% от теоретического, т.е. 7,6 г.

Пример 3. Реакционную смесь, состоящую из 13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, -6 мл

(0,076 моль) 1,2-дихлорэтана, 1,7 г (0,006 моль) кристаллогидрату углекислого натрия (, ) или 0,06 моль воды, содержащейся в соли,

и 13,3 г хлорида алюминия загружают в трехгорлую колбу и процессы изомеризации и экстракции адамантана ведут так, как указано в примере 1. Выход 9,5 г (70,0% от теорети

адамантана; ческого).

П р и м е р 4. Реакционную смесь, состоящую из 13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, 6 мл (0,076 моль) 1,2-дихлорэтана, 2,72 г

цессы изомеризации и экстракции ада- мантана ведут так, как указано в примере 1. Выход адамантана 8,0 г (58,7% от теоретического).

П р и м е р 5, Реакционную смесь, состоящую из 13,6 г (0,1 моль) тет- рагидродициклопентадиена, 6 мл. (0,076 моль) 1,2-днхлорэтана, 2,3 г (0,OQ6 моль) буры (,- ) или 0,06 моль воды, содержащейся в кристаллогидрате, и 13,3 г (0,1 моль) хлорида алюминия загружают в трех- горлую колбу и процессы изомеризации и экстракции адамантана ведут так, как указано в примере 1. Выход

Проведение процесса изомеризации в растворителе обеспечивает более мягкие условия его проведения: лучшую гомогенизацию реакционной массы

адамантана 9,5 г (70% от теоретического) .

Увеличение количества кристаллогидрата соли более 0,06 моль (в пере-20 более эффективный теплоотвод (ста- счете на кристаллизационную воду) на бильность и технологичность процес- 0,1 моль хлорида алюминия приводит к снижению выхода адамантана и увеличению количества смолообразных про25

са), его интенсификацию, приводит к повышению выхода целевого продукта 42 до 70%.

дуктов реакции.

П р и м е р 6 (сравнительный). Реакционную смесь, состоящую из 13,6 г (0,1 моль) тетрагидродицикло- пентадиена, 6 мл (0,076 моль) 1,2- дихлорэтана, 2,0 г (0,07 моль в пересчете на кристаллизационную воду) кристаллогидрата углекислого натрия (NajCO,) и 13,3 г хлорида алюминия загружают в трехгорлую колбу и процессы изомеризации и экстракции адамантана ведут так, как указано в примере 1. Выход адамантана 6,1 г (45% от теоретического).

Снижение количества кристаллогидФормула изобретени

Способ получения адамантана путе изомеризации тетрагидродициклопента

30 диена в присутствии хлорида алюмини и воды при нагревании, отлича ющийся тем, что, с целью повы шения выхода целевого продукта и уп рощения технологии процесса, к раст

35 вору тётрагидродициклопентадиена в 1,2-дихлорэтане, взятом в количеств 0,76 моль на 1 моль тетрагндродицик лопентадиена, добавляют соль металл органической или неорганической кис

ресчете на кристаллизационную воду) кристаллогидрата хлорида алюминия ( ) и 13,3 г хлорида алюминия загружают в трехгорлую колбу и процессы изомеризации и экстракции адамантана ведут так, как указано в примере 1. Выход адамантана 5,8 г (43% от теоретического).

В таблице показаны сравнительные данные по получению адамантана в условиях известного и предложенного способов.

15 I

Проведение процесса изомеризации в растворителе обеспечивает более мягкие условия его проведения: лучшую гомогенизацию реакционной массы.

более эффективный теплоотвод (ста- бильность и технологичность процес-

более эффективный теплоотвод (ста- бильность и технологичность процес-

са), его интенсификацию, приводит к повышению выхода целевого продукта с 42 до 70%.

Формула изобретения

Способ получения адамантана путем изомеризации тетрагидродициклопентадиена в присутствии хлорида алюминия и воды при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, к раствору тётрагидродициклопентадиена в 1,2-дихлорэтане, взятом в количестве 0,76 моль на 1 моль тетрагндродицик- лопентадиена, добавляют соль металла органической или неорганической кис

Изобретение касается полициклических углеводородов мостиковой структуры, в частности адамантана (АМХ, который является исходным продуктом синтеза присадок к смазочным маслам и биологически активных соединений. Повышение выхода AM и упрощение технологии достигается другими условиями процесса. Получение AM ведут изомеризацией тетрагидродицикло- пентадиена (ТГД) в присутствии хлорида алюминия. К раствору ТГД в 1,2-ди- хлорэтане, взятом в количестве 0,76 моль на моль ТГД, добавляют соль металла органической или неорганической кислоты в. виде ее кристаллогидрата. Затем вводят хлорид алюминия в эквимолярном ТГД количестве. Кристаллогидрат соли берут при молярном отношении к хлориду алюминия, равном 0,4-0,6:1 (в пересчете на кристаллизационную воду). Полученную реакционную смесь нагревают до 80 - 85 С. Способ позволяет повысить выход AM до 70% (против 42%). Проведение процесса в растворителе обеспечивает более мягкие условия его проведения: лучшую гомогенизацию реакционной массы, более эффективный теп- лоотвод. 1 табл. Q

рата соли менее 0,04 моль (в пересче- 40 лоты в виде ее кристаллогидрата, вате на кристаллизационную воду) на 0,1 моль хлорида алюминия снижает активность катализатора и соответственно уменьшается выход адамантана.

П р и м е р 7 (сравнительньй). Реакционную смесь, состоящую из 13,6 г (0,1 моль) тётрагидродициклопентадиена, 6 мл (0,076 моль) 1,2- дихлорэтана, 1,2 г (0,03 моль в петем вводят эквимолекулярное тетрагид- родициклопентадиену количество хлорида алюминия, а молярное соотношение кристаллогидрата соли органической 45 или неорганической кислоты и хлорида алюминия равно 0,4-0,6:1 в пересчете на кристаллизационную воду, полученную реакционную смесь нагревают до 80-85 С.

тем вводят эквимолекулярное тетрагид- родициклопентадиену количество хлорида алюминия, а молярное соотношение кристаллогидрата соли органической или неорганической кислоты и хлорида алюминия равно 0,4-0,6:1 в пересчете на кристаллизационную воду, полученную реакционную смесь нагревают до 80-85 С.

ВОДУ вносят порциями в течение получаса.