Способ получения олиговинил-н-бутилового эфира Советский патент 1988 года по МПК C08F116/12 

со

О) 00

со

Изобретение относится к химии и , технологии полимеров, а именно к способу получения реакционноспособ- ного олиговинил-н-бутилового эфира, и может быть использовано в химической промышленности для создания лаков, клеев, пластифицирующих добавок для непредельных каучуков.

Целью изобретения является получение олиговинил-н-бутилового эфира, содержащего ненасыщенные связи, способные к сшиванию под действием серы.

Пример., В круглодонную двугор- ловую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 75,0 г тонкоизмельченной канифоли (с температурой плавления 62- 65°С. и кислотным числом 160- 162 мг кон/г), 50,0 г (0,5 моль) .винил н-бутилового эфира (150 мае.ч. канифоли на 100 мае.ч. мономера) и 0,4 г двухлористого олова . Смесь нагревают при интенсивном перемеши- |Вании до 100°С. По истечении 2,0 ч температуру поднимают до 120°С и выдерживают в этом режиме еще 0,5 ч для завершения процесса. Образовавшиеся побочные продукты затем отго- няют в.вакууме. Выделено 106,3 г (85,1%) темно- красной смолы со сле- |Дующими характеристиками: мол. м. 450, вязкость при 3,04 Па.с; 1,5001, d4° 1008 кг/м (олигомер, : получаемый по известному способу имеет плотность при 900-920 кг/м).

Пример 2, В колбу помещают 10,0 г канифоли, 50,0 г (0,5 моль) винил-н-бутилового эфира (20 мае.ч. канифоли на 100 мае.ч. мономера) и 0,15 г двухлористого олова. Содержимое колбы нагревают до 90°С, при которой начинается дальнейший саморазогрев смеси до 120°С. После прохождения температурного максимума смесь дополнительно выдерживают при 110°С в течение 0,5 ч. Общее время процесса олигомеризации 1,0 ч. Целевой продукт обрабатывают аналогично примеру 1. Получено 57,1 г (95,2%)- олиговинил-н-бутилового эфира: мьл. м. 810; вязкость при 0,85 Па-с; ч. 1,4650; d / 940 кг/м .

Пример 3, Реакцию проводят при в течение 1,5 ч и допол - нительно при в течение 0,5 ч. Взято 75,0 г канифоли 100,0 г (1 моль) винил-н-бутилового эфира и О,2.г

,20 Г

83162

хлористого цинка. Продукт выделяют аналогично примеру 1. Получено 154,5г (88,6%) темно-красной смолы со сле- g дующими свойствами: мол. м. 590; вязкость при 20°С 1,06 Па С; ч 1,4851; 989 кг/м

Пример 4. Аналогично выше- представленным примерам пров.одят про- 10 щесс олигомеризации 37,5 г канифоли И 100,0 г (1 моль) вннил-н бутилово- го эфира в присутствии 0,2 г двуххло- ристого олова при 90°С в течение 1,0 ч с дальнейшей дополнительной выдержкой при 110°С длительностью 0,5 ч. Полученную смесь затем обрабатывают rto примеру 1. Выделено 128,8 г(93,7%) олигомера смол.м.720; вязкостью () 0,82 плотно0

стью при 20°С 960 показателем

0

преломления ч 1,4743.

Пример 5. Олиговинил-н-бути- ловый эфир (100,0 г), полученный по примеру 1, и 5,0 г (5%) элементарной

5 серы вносят в стеклянную ампулу, которую запаивают на газовой горелке. Ампулу помещают в термостат, нагре- тый до 80°С, и выдерживают в этом режиме 96 ч. После выделения образо- .

0 вавшийся укрупненный полимер имеет вязкость при 20°С 60,5 и мол.м. 3000.

.Синтезированные красно-коричнебые смолы - вещества от маслянистых до

с вязкообразных, хорошо растворимы в большинстве обычных органических растворителей: алифатических, гало- генсодержащих и ароматических угле- . водородах, спиртах и др., не растворимы в воде. Выход олигомеров 85-95% со следующими физико-химическими характеристиками: мол. м. 400-800;

плот0

вязкость при 20°с 0,8-3,0 Па-с,

,10

ность d 4

930-1050 показа- 5 тель преломления т, 1,46-1,50,

0

5

Б ИК-спектрах олиговинил-н-бутилового эфира, снятых в тонком слое, отсутствует дуплет в области 1620- 1640 см пренадлежащий винилокси- группе винил-н-бутилового эфира. С увеличением количества мономера при синтезе снижаются интенсивности полос поглощения в области 1700- / 1730 см характерных для валентных,, колебаний С О и в области 1250 для сложноэфирных групп, а также интенсивность деформационных колебаний С С (915, 985 CM V При этом возрастает концентрация простых эфирных связей С-0 (1100 ), что указывает на сохранность двойных связей в ,канифольном фрагменте и подтверждает вышеприведенное строение олигоме- ра.

Данные по ,примерам 6-13 и свойства олиговинил-н-бутиловых эфиров приведены в табл. 1 и 2.

Благодаря своей ;реакционноспо- собности олигомеры могут использоваться для различных композиций на основе непредельных каучуков (компаунды, герметики и др.).

В табл. 3 и 4 приведены рецептуры и физико-механические характеристики ненаполненных вулканизатов и модельных смесей, применяемых для изготовления герметиков, на основе бутилкаучука с непредельностью 1 , 5% и с содержанием заявляемых олигоме- ров и олиговинил-н-бутилового эфира, полученного по известному способу (с вязкостью 0,78 Па С и плотностью 915 кг/м).

В качестве параметров композиций, свидетельствующих об эффективности используемых пластификаторов, принимают прочность при растяжении (б.), относительное удлинение (р), величину адгезии к металлу (к Ст. 3) (А) и количество экстрагируемого пластификатора (В). Модельные смеси содержат следующие компоненты, %: каучук

10

15

20

25

качестве пластификатора использую нефтяное масло с вязкостью при 20 200 мПа с и олиговинил-н-бутиловы эфир, полученный при соотношении 20 мае.ч. на 100 мае.ч.

Как видно из табл. 4, применен .синтезированных олигомеров вместо нефтяного масла позволяет в 1,5-2 раза повысить прочность и в 2,0-2 раза деформации вулканизатов. Кро того, предлагаемые олигомеры, при ваясь к каучуку, не способны к да нейшему перераспределению, в отли от низкомолекулярных масел. Нереа ционный способ олиговинил-н-бутил эфир, полученный по известному сп собу, вследствие отсутствия химического взаимодействия с каучуком и из-за плохой совместимости с ни ухудшает физико-механические свой ства вулканизатов.

Формула изобретен

Способ получения олиговинил-нбутилового эфира путем нагревания винил-н- бутилового эфира и телоге в присутствии катионного катализа

30 ра,

отличающийся тем

что, с целью получения олиговинил -н-бутилового эфира, содержащего ненасыщенные связи, способные к сшиванию под действием серы, в ка

СКД 9,0; пластификатор 21,0; п-хинон- . честве телогена используют 20- диоксим 1,5; окись алюминия с раз- 150 мае.ч. канифоли на 100 мае.ч.

мером частиц 3-5-10 м 68,5. Отвер- ждаются при в течение 6 ч. В

мономера, и процесс проводят при 90-120°С.

5

0

5

качестве пластификатора используют: нефтяное масло с вязкостью при 20 С 200 мПа с и олиговинил-н-бутиловый эфир, полученный при соотношении 20 мае.ч. на 100 мае.ч.

Как видно из табл. 4, применение .синтезированных олигомеров вместо нефтяного масла позволяет в 1,5-2,0 раза повысить прочность и в 2,0-2,5 раза деформации вулканизатов. Кроме того, предлагаемые олигомеры, прививаясь к каучуку, не способны к дальнейшему перераспределению, в отличие от низкомолекулярных масел. Нереак- , ционный способ олиговинил-н-бутиловый эфир, полученный по известному способу, вследствие отсутствия химического взаимодействия с каучуком и из-за плохой совместимости с ним ухудшает физико-механические свойства вулканизатов.

Формула изобретения

Способ получения олиговинил-н . бутилового эфира путем нагревания винил-н- бутилового эфира и телогена . в присутствии катионного катализато30 ра,

отличающийся тем.

что, с целью получения олиговинил- -н-бутилового эфира, содержащего ненасыщенные связи, способные к сшиванию под действием серы, в качестве телогена используют 20- 150 мае.ч. канифоли на 100 мае.ч.

мономера, и процесс проводят при 90-120°С.

Таблица 1

13683166

Таблица 2

Изобретение относится к химии и технологии полимеров и позволяет получать реакционноспособный олиго- винил-н-бутиловый эфир одностадийным методом плотностью 0,93-1,05 г/см что достигается нагреванием при 90- 120°С 20-150 мае.ч. канифоли со 100 мае.ч. винил-н-бутилового эфира в присутствии хлорида цинка или дихлорида олова. 4 табл.,

Реагенты, мае.ч. ц , Па-с Mj,,y.e Канифоль ВБЭ

1501003,04450

751001,06590

37,51000,82720

201000,85810

101001,18940

5100, 2,051100

-.,...

Таблиц аЗ

омпонентыСодержание, мае.% в еоетаве

ЕЕПгш::

Бутилкаучук Нефтяное маело Перекиеь марганца п-Хинондиокеим Олигомер по. примеру: 7

61

0,25. 0,51 0,47 0,34 0,23

380 920. 860 780 300

30 3

6

30 3

6

30 3

6

61

Нефтяное масло1,7802,220,5

Олигомер2,5851,50,5

Нефтяное масло/

/олиг.омер 1:12,2821,310,0

Таблица 4