Способ получения 2-амино-6-метоксибензтиазола Советский патент 1988 года по МПК C07D277/82 

(21)4108448/23-04

(22)16.06.86

(46) 15.02.88. Бюл. № 6

(72) Л.Р.Матвеев, Н.А.Шаповал,

С.Н.Чалых, Н.В.Царев и В.С.Блинов

(53)547.789.6.07 (088.8)

(56)Патент Великобритании

№ 1578990,. кл. С 07 D 277/82, опублик. 1980.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АМИНО-6-МЕ- ТОКСИБЕНЗТИАЗОЛА

(57)Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к способу получения 2-амино-6-меток- сибензтиазола (БТ), применяемого в качестве полупродукта в производстве дисперсных и катионных красителей, и может быть использовано в химической промыитенности. Цель - повышение производительности процесса, стабилизация выхода и качества целевого продукта - достигается применением в качестве растворителя помимо СНС1-5 и . полиэтиленгликоля ,Н(ЦЗГ) . Получают БТ циклизацией 4-метоксифенилмочевины хлором при 25-60 С 3-5,5 ч в вьт1еука- занных растворителях в присутствии брома при массовом соотношении 4-ме- токсифенилмочевины и CHCl, nsmCfE Cl и ПЭГ 1:.(3,8-4,0): (0,045-0,05). Избыток хлора разрушают 22%-ным бисульфитом натрия и смесь кипятят 2 ч. Далее смесь охлаждают до 50-55 С, добавляют воду, имеющую ту же температуру, и размешивают до растворения твердой фазы (1 ч). Выделяют осадок из водной среды NH при рН 8-8,5. Съем целевого продукта с единицы контактного объема увеличивается в 3,5- 4,0 раза при исключении побочного процесса хлорирования 2-амино-6-мето- ксибензтиазола. 1 табл.

сл

00

00

Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения 2-ами- но-6-метоксибензтиазола, используемо го в качестве полупродуктов в производстве дисперсных и катионных красителей, и может быть использовано в химической промышленности.

Цель изобретения - повышение производительности процесса, стабилизация выхода и качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что процесс циклизации 4-ме- токсифенилтиомочевины ведут в присутствии полиэтиленгликоля формулы НО t СН 2CHiOj9(5 Н при массовом соотношении 4-метоксифенилтиомочевина: хлорированный углеводород: полиэтилен- гликоль, равном 1:3,8-4,0:0,045-0,05

Пример 1.В80г (54 мл) сухого хлороформа растворяют 1 г (5% от веса 4-метоксифен1штиомочеви- ны) полиэтиленгликоля (ПЭГ-115), суспендируют 20 г (0,11 моль) 4-ме- токсифенилтиомочевины (соотношение 4-метоксифенилтиомочевины: хлороформ ПЭГ-115 равно 1:4:0,05 соответственно), приливают 0,654 г (0,004 моль) брома и подают 7 г хлора со скоростью 2,0 г/ч в течение 3 ч при 25-30 при перемешивании рамной мешалкой с контролем конца циклизации до отсутствия в реакционной массе 4-метоксифенилтиомочевины. Избыток хлора разрушают, добавляя 1-2 мл 22%-ного раствора бисульфита натрия, и смесь кипятят на водяной бане в течение 2 ч. Далее смесь охлаждают до 50-55 и добавляют 170 мл воды, нагретой до 50-55°С, и при этой температуре размешивают до растворения твердой фазы (1 ч). Отделяют органическую фазу, а в водную при перемешивании добавляют водный 25%-ный раствор аммиака до рН 8-8,5. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 60-70°С.

Получают 18,64 г 2-амино-6-меток- сибензтиазола, что составляет 95,2% от теории в расчете на 4-метоксифе- нилтиомочевину, т.пл. 163-165 С.

Пример 2.В 80 г (54 мл) сухого хлороформа растворяют 1 г (5% от веса 4-метоксифенилтиомочейины) полиэтиленгликоля ПЭГ-115, суспендируют 20 г (0,11 моль) 4-метокси

0

5

30

,

0

фенилтиомочевины, приливают 0,654 г (0,004 моль) брома и подают 7 г хлора со скоростью 1,5-2,0 г/ч в течение ,5 ч при 25-30°С при перемешивании рамной мешалкой с контролем конца циклизации до отсутствия в реакционной массе 4-метоксифенилтиомочевины. Избыток хлора разрушают, добавляя 22%-ный раствор бисульфита натрия, и кипятят смесь на водяной бане в течение 2 ч. Далее смесь охлаждают до 50-55 С и добавляют 170 мл воды, нагретой до 50-55°С, при этой температуре размешивают до растворения твердой фазы (1 ч). Отделяют органическую фазу, в водную фазу добавляют серную кислоту до кислотности 7,5-8%, 2 г активированного осветляющего угля, размешивают 40 мин и фильтруют. Получают бесцветный водный сернокислый раствор 2-амино-6-метоксибензтиазола, содержащего 18,6 г 2-амино-6-метокси- бензтиазола, что составляет 95% от 5 теории в расчете на 4-метоксифеннл- тиомочевину, содержание хлорпроизвод- ных 2-амино-6-метоксибензтиазола составляет 2,4%. Температура плавления выделенного аммиаком и высушенного продукта 163-165°С. Полученный раствор можно использовать -непосредственно в синтезе катионных красителей.

5

0

5

0

5

Пример 3. В стальной эмалированный аппарат объемом 160 л, имеющий якорную мешалку с перегородкой с числом оборотов 150 мин , загружают из приемника 100 л свежего или регенерированного хлороформа, затем через люк 1,85 кг полиэтилен- гликоля, размешивают в течение 15- 20 мин до полного его растворения и загружают 37 кг 4-метоксифенилтио- мочевины. Реактор герметизируют, из мерника под слой жидкости загружают 1,21 кг в 100% весе брома и из баллона через осушитель и буферную емкость подают 12,96 кг хлора со скоростью 1,35-2,88 кг/ч в течение А,5- 5,5 ч, поддерживая температуру 25- 30 С с подачей захоложенной воды в рубашку реактора. Контроль конца циклизации осуществляют по отсутствию в реакционной массе 4-метоксифенилтиомочевины. При положительном результате анализа добавляют 0,63 кг 36,7%-ного раствора бисульфита аммония до отрицательной пробы на активный хлор, размешивают 30 мин при

25-30°С. Нагревают до кипения и дают выдержку в течение 2 ч. Охлаждают до 45-55°С и направляют на экстракцию .

Экстракцию 2-амино-6-метоксибенз- тиазола хлоргидрата проводят в стальном эмалированном аппарате объемом 500 л с лопастной мешалкой с числом оборотов 150 мин ,

В аппарат загружают 320 л воды и реакционную массу со стадии циклизации. Из мерника добавляют 2 кг в 100% весе серной кислоты до рН водного раствора 1,0-1,2, нагревают ре- акционную массу до 50-55°С и при это температуре и при размешивании дают выдержку 1 ч до растворения твердой фазы. В делительную воронку принимаю массу со стадии экстракции, дают от- стой 1 ч и производят деление слоев, водный слой направляют в стальной эмалированный аппарат с мешалкой и в раствор хлоргидрата амина добавляют при перемешивании сег/ную кислот до кислотности 7,5-8%, 3,8 кг активированного угля и проводят очистную фильтрацию. Получают 357 л сернокислого раствора, содержащего 34,82 кг 2-амино-6-метоксибензтиазола 100%, что соответствует выходу 95,2% в расчете на А-метоксифенилтиомочевину, содержание хлорпроизводных составляет 2,7, температура плавления выделенного аммиаком и высушенного продукта 163-165,.

Пример 4. Процесс проводят как в примере 1, но используют в качестве растворителя 76 г (60 мл) сухого дихлорэтана, соотношение 4-ме- токсифенилтиомочевина:дихлорэтан:ПЭГ равно 1:3,9:0,05 соответственно.

Получают 18,73 г 2-амино-6-мето- ксибензтиазола, 95,3% в расчете на 4-метоксифенилтиомочевину, т.пл. 163,5-165°С.

Пример 5. Процесс проводят как в примере 2, но используют 0,5 г (2,5 мас.%) полиэтиленгликоля ПЭГ-115 соотношение 4-метоксифенилтиомочевина :хлороформ:ПЭГ-1 15 равно 1:4:0,025 соответственно. Получают светло-желтый водный сернокислый раствор ами- но-6-метоксибензтиазола, содержащий 16,21 г 2-амино-6-метоксибензтиазола что составляет 82%, содержание хлор- производных 2-амино-6-метоксибензтиа- зола составляет 9.65%, температура

0

5 0 5 0

д

.

5

плавления выделенного аммиака и высушенного продукта 154-158 С.

Пример 6. Процесс проводят как в примере 2, но используют 6П г (40,3 мл) сухого хлороформа, соотношение 4-метоксифенилтиомочевина:хло- роЛорм:ПЭГ-115 равно 1:3:0,05 соответственно.

Наблюдается сильное злгустсвание реакционной массы во время циклизации. В конечном продукте содержится до 20,8% хлорпроизводных 2-амино-6- -метрксибеизтиазола.

Пример 7. Процесс проводят, как описано в примере 1, но при температуре циклизации 15-20 С. После 8 ч подачи хлора в реакционной массе находилось 24,8% исходной 4-метокси- фенилтиомочевины, которая исчезла после 15-16 ч подачи хлора (избыток хлора уходил из реакционного объема в виде проскока газа).

Получают 14,34 г 2-амино-6-меток- сибензтиазола, что соответствует 72% с т.пл. 159-164°С.

Пример 8. Процесс проводят, как описано в примере 1, но температура циклизации 60-65 С. Получают интенсивно окрашенную реакционную массу, при выделении кристаллического 2-амино-6-метоксибензтиазола аммиаком получают нефильтрующийся смолистый продукт.

Пример 9. Процесс проводят как в примере 1, но используют 76 г (51,3 мл) сухого хлороформа и 0,9 г ПЭГ-115, соотношение 4-метоксифенил- тиомочевина:хлороформ:ПЭГ-115 равно 1:3,8:0,045 соответственно.

Получают 18,71 г 2-амино-6-меток- сибензтиазола, что соответствует выходу 95,2% в расчете на 4-метоксиQ

фенилтиомочевину, т.пл. 163-165 С. Пример Ю. ПрЬцесс проводят как в примере 2, но используют 78 г (52,65 мл) сухого хлороформа и 0,95 г ПЭГ-115, соотношение 4-метоксифенилтиомочевина :хлороформ: :ПЭГ-115 раэно 1:3,9:0,475 соответственно.

Получают светло-желтый водный сернокислый раствор 2-амино-6-ме- токсибензтиазола, содержащий 18,75 г 2-амино-6-метоксибензтиазола, что составляет 95,4%. Содержание хлор- производных 2-амино 6-метоксибенз- тиазола 2,42%. Температура плавления

выделенного аммиаком и высушен:.ого продукта 163-165°С.

Применение в аналогичных целях различных добавок, обладающих свойствами поверхностно-активных веществ или являющихся традиционными катализаторами в процессах хлорирования , в некоторых случаях позволяет получать подвижную перемешиваемую реакционную массу, но не предотвращает протекание побочного процесса хлорирования ароматического кольца 2-амино-6-меток- сибензтиаэола.

Влияние добавок на выход и качест во 2-амино-6-метоксибензтиазола (ЛИБТ) и состояние реакционной массы стадии циклизации приведено в таблиц

Применение добавки полиэтиленгли- коля способствует очистке водного раствора целевого продукта за счет улучшения растворимости смолистых окисленных примесей в органическом слое и позволяет получать чистый водный раствор целевого продукта, гото- вый к даль 1ейшей переработке, например для получения диазосоединенпй в синтезах органических красителей.

Выбранные количества растворителя и полиэтиленгликоля наиболее оптимальны. Уменьшение количества растворителя-хлороформа и полиэтиленгликоля, от выбранных минимальных значений приводит к образованию трудноперемешиваемой массы и образованию целевого продукта, содержащего боль- шое количество побочной примеси хлор производного 2-ам1ИЮ-6-метоксибенз- тиазола. Повышение количества используемого хлороформа и полиэтиленгли- коля-115 экономически нецелесообразн

Процес-с циклизации можно проводит при 10-60 С, но оптимальной является

80

4,88-8,52

85,5 10,6 -12,0

25-30°С. При температуре ниже 2П°С продолжительность циклизации увеличивается в 10-15 раз, при температуре выше 60°С начинают превалировать окис лительные процессы с образованием ряда окрашенных смолистых продуктов.

Предлагаемый способ получения 2- -амино-6-метоксибен3тиазола позволяет сократить расход органического растворителя и увеличить съем целевого продукта с единицы контактного объема в 3,5-4,0 раза, исключить побоч- ный процесс хлорирования 2-амино-6- -метоксибензтиазола, стабилизировать выход и качество целевого продукта, nojniocTbio исключить образование сточных вод.

Формула изобретения

Способ получения 2-амино-6-меток- сибензтиазола циклизацией 4-метокси- фенилтиомочевины хлором в присутствии каталитических количеств брома в среде хлорированного углеводорода при 20-60°С с последующей экстракци- ей водой и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, стабилизации выхода и качества целевого продукта, циклизацию ведут в присутствии полизтилен- гликоля формулы

но{си,сн, н

50

при массовом соотношении 4-метокси- фенилтиомочевина:хлорированный углеводород : полиэтиленгликоль, равном 1:(3,8-4,0):(0,045-0,05) соответст- вешш.

157

Легко перемешиваемая

Трудно перемешиваемая

155-158

Диспергатор

НФ (динатрий

метилен-био-)

нафталинсульфонат)

Препарат ОС-20 (моноалкиловые эфиры полиэти- ленгликоля)

Смачиватель

СВ-102

(натрий бис-(2-этиленгексил)сукцинатосульфонат)

Триалкилбензил- аммонийхлорид

Препарат ОП-10 (моноалкил- фениловый эфир полиэтиленгликоля)

ПЭГ-115 (Полиэтилен- гликоль- 1 15)

95,2-95,4 0,1-1,8

Количество добавок - 5 мае.7, к исходной 4-метоксифенилтиомочевине, количество растворителя уменьшено в 3 раза от используемого по способу-прототипу.

Лродояжение таблицы

11 -13,4

152-154

4-6,5

157-159

Легко.подвижная

130

Легко перемешиваемая

2-4

162-164

Хлорируется добавка

150

Комкуется

163-165

Легко перемешиваемая