Способ получения 4-бром-1-метиламиноантрахинона Советский патент 1982 года по МПК C07C46/00 C07C97/24 C09B1/28 

94,5%. В отсутствие нитробензола выход не превышает 70,5% 2j. К недостаткам обоих известных способов следует отнести необходимость применения большого количеств двух разных высокотоксичных растворителей, сложность их регенерации из оуходов, низкую скорость реакции и недостаточно высокий выход целево то продукта. . Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается способом получения 4-бром-1-метиламиноантрахинона путем бромирования 1-метиламиноантрахинона бромом в среде органического растворителя, отличительной особенностью которого является то, что в качестве органического растворителя используют метиленхлорид или С5-дихлорбензол и процесс ведут в присутствии воды при объемном соотношении органический растворитель: вода, равном 13,4 3,2:1, при температуре при перемешивании со скоростью 150°1000 об/мин в течение 5-20 мин. Процесс можно вести в присутствии полиэтиленгликоля в количест ве 2-4% от веса 1- метиламиноантрахи нона. Бромирование можно осуществлять как жидким бромом, так и раствором брома в используемом органическом растворителе, причем бром загружают с максимальной скоростью, предпочтительнее - в один прием. Воду вводят с целью ускорения процесса и достижения-высокой степени превраще ния. Процесс гетерофазньй,однако ре акция протекает в среде органическо растворителя в присутствии воды.- Дл лучшего эмульгирования воды в органическом растворителе требуется интенсивное размешивание или применен добавок полигликолей, например, ПЭГ 115. В последнем случае количество воды может быть сокращено в 3-4 раз Высокая скорость реакции позволяет легко осуществлять процесс в непрерывном исполнении. Степень превраще ния близка к 100%, выход продукта 98-9:9% от теоретического,содержание основного вещества 97-99%, практиче

ки отсутствует исходный 1-метиламиноантрахинон, основной побочный продукт реакции - 1-метиламино-2,4-диброманческого растрорителя, если выдерживается требование по интенсивности перемешивания. 04 трахинон образуется в количестве 1-3%. Указанные .органические растворители, особенно метиленхлорид, легко отгоняются из реакционной массы в количеотве 98% от исходного и возвращаются в процесс после отделения от водного слоя, т.е. без дополнительной очистки. Оптимальное соотношение растворителя и воды, обеспечивающее наилучшие результаты по выходу и качеству продукта и длительности реакции, соответствует 80 мл растворителя и 20 МП воды, т.е. 4:1 при загрузке 1-метиламиноантрахинона 0,02 М.Большее количество растворителя допустиМО, но нежелательно с экономической и технологической точек зрения. При количестве растворителя менее 80 мл большая часть 1-метиламиноантрахинона находится в осадке, заметно ухудшаются условия размешивания и процесс затягивается, что способствует протеканию побочных реакций. Количество воды можно менять в пределах от 15 до 25 мл на 80 мл органического растворителя; при количестве, меньшем 15 мл и большем 25 мл, увеличивается длительность основной реакции. Расход брома близок к теоретически необходимому . Перемешивающее устройство должно , обеспечить эмульгирование воды в органическом растворителе. Это достигается в лабораторных условиях частотой вращения мешалки 1000 об/мин. Если выдерживается оптимальное соотношение органического растворителя и воды С 4:1}, при прочих равных условиях интенсивность перемешивания может быть уменьшена за счет введения в реакционную массу добавок полиэтиленгликоля ( ПЭГ-115}. Если условия размешивания не меняются, введение добавки ПЭГ - 115 в количестве 2% от веса 1-метиламиноантрахинона увеличивает скорость основной реакции бромирования в 2 раза. Рекомендуемое количество ПЭГ-2-4% от ве1са 1-метиламиноантрахинона. Увеличе-, ние количества ПЭГ более 4% не дает дополнительного положительного эффекта. Кроме того, применение ПЭГ позволяет уменьшить количество воды в реакционной массе до 6 мл органиПример l.-K суспензии 5 г ( 0,02М) 1-метиламиноантрахинона в 80 мл метиленхлорида приливают 20 м водьг (соотношение 4:1), охлаждают до , быстро добавляют 1,1 мл (о,02 м) брома и интенсивно размеши вают (1000 об/мин) при 0°С мин до отсутствия 1-метиламиноантрахинона (контроль - методом тонкослойной хроматографии. Избыток брома разруш ют 3 МП 7%-ного раствора сульфита натрия, затем приливают 60 мл воды, нагревают до кипения {,)ii отгоняют метиленхлорид в виде азеотропа с водой, отгонку заканчивают при 100 С в реакционной массе и в пара Горячую суспензию фильтруют при 80 пасту отжимают, промывают 80 мл гор чей ( 80С) воды и сушат при 80С. Вес пасты 10,18 г, вес сухого продукта - 6,41 г, содержание основног вещества 97,2%, 2,4-дибром-1-метиламиноантрахинона - следы, 1-метилами но антр ахи нон отсутствует, т.пл. ;181,5 - , выход -.98,1 % от теоретич. Отгоняется азеотропа 84,4 МП, из них метиленхлорида 78,4 МП (98% от исходного , воды 6 мл. Приемник охлаждается водой с температурой 2°С. В тех же условиях, но в отсутстви воды реакция бромирования не закончилась за 4 ч. Пример 2. Реакцию бромирования 1-метиламиноантрахинона проводят, как описано в предыдущем примере, но первоначально загружают 70 мл метиленхлорида, остальное количество используют для растворения брома. Время реакции 5 мин, выход 4-бром-1метиламиноантрахинона - 98,1%, содержание основного вещества - 98,7% Пример 3. К суспензии 5 г 1-метиламиноантрахинона в 80 мп мети ленхлорида приливают раствор 0,1 г полизтиленгликоля ПЭГ - 1,|5 вес.% в 6 мл воды (соотношение 1четиленхлорид: вода 13,4 : l), охпаждают до 2 С, приливают I,1 ми брома и размешивают при 15 мин. Далее процесс ведут, как описано в примере 1. Выход 4-бром-1-метиламиноантрахинона 97% от теоретического. Пример 4. Реакцию бромирова ния 1-метиламиноантрахинона проводят по методике, приведенной в примере но вместо метиленхлорида загружают 80 мл б -дихлорбензола. Бремя реакции - 20 мин. Избыток молекулярног 06 брома разрушают 3 мл 7%-ного раствора сульфита натрия, добавляют 100 мл воды, нагревают до кипения ( и отгоняют растворитель в Риде азеотропа, в ходе отгонки добавляют еще около 180 мл воды. Заканчивают отгонку при температуре в массе и в парах . Далее - по методике примера 1. Получают 10,5 г пасты 4-бром-1-метиламиноантрахинона, или 6,37 г сухого, содержание основного вещества - 98,6% выход - 99% от теоретического. Погон разделяют, о -дихлорбензол без дополнительной. очистки возвращают в процесс в количестве 78 мл (97,5% от загруженного ). Пример 5. Реакцию бромирования 1-метиламиноантрахинона проводят, как описано в примере 3, приливая 0,2 г ПЭГ - 115 (4.вес.% в 25 мл воды (соотношение метиленхлорид: во;;а 3,2; ). Реакцию ведут при перемешивании 150 об/мин в течение 20 мин. Далее процесс ведут, как описано в примере 1. В1.1ход - 4-бром-1-метиламиноантрахинона - 97,5%. Таким образом,предлагаемый способ получения 4-бром-1-метиламиноантрахинона позволяет повысить выход целевого продукта до 97-99% от теретического при содержании основного вещества 97,2-98,6%. Существенно упрощается технология процесса: исключаются токсичрше растворители, значительно облегчается стадия регенерации растворителей, сокращается продолжительность реакции . Формула изобретения 1. Способ получения 4-бром-1-метиламиноантрахинона путем бромирования 1-метиламиноантрахинона бромом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с елью упрощения процесса и повышения ыхода цедевого продукта, в качестве рганического растворителя используют етиленхлорид или О-дихлорбензол и роцесс ведут в присутствии воды при бъемном соотношении органического астворителя и воды, равном 13,4-3,2: : I , при 0-5 С при перемешивании со коростью 150-1000 об/мин н течение -20 мин. 2, Способ по п. 1, отличаюийся тем, что процесс ведут в

79105808

присутствии полиэтиленгликоля в коли: 1. Патент Англии № 1239778, честве 2-4% от веса 1-метиламиноан- кл. С 4 Р, опублйк. T97i .трахинона. 2. Патент США № 3530151,

Источники информации, кл. С 09 В 1/28, опублик. 1970 (пропринятые во нимание при экспертизе s тотип).